Диссертация (1150066), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Полимер poly[Ni(SaltmEn)] (Рис. 3.12 (в)) имеет редкие далеко отстоящие друг от другаглобулы. Этот полимер в микроскопическом масштабе обладает однороднойповерхностьюинеимеетглобулярнойструктуры.Полимерpoly-[Ni(CH3OSaltmEn)] (Рис. 3.12 (г)) имеет структуру, сходную с poly[Ni(SaltmEn)].Наблюдается,восновном,одноуровневыйрельефсотдельными включениями макроглобул, выступающими над основнымрельефом. Полимерpoly-[Ni(SalPhen)] имеет отдельные глобулярныеструктуры, однако в целом поверхность однородная. Образец poly[Ni(CH3OSalPhen)] (Рис. 3.12 (е)) не имеет глобул.На Рис. 3.13.
представлены СЭМ – фотографии для полимерных плёноккобальта с основанием Шиффа саленового типа. Четко прослеживаетсявлияние метокси-заместителя в фенильном кольце лиганда на морфологиюполимеров. Для неметоксилированных полимеров характерно образованиеплотных плёнок, с отдельно отстоящими друг от друга глобулами (Рис.
3.13.(а), (в)). При этом для полимеров, содержащих – ОСН3 группу в фенильномкольце лиганда, наблюдается образование пористой структуры (Рис. 3.13. (б),(г)).Можно отметить, что эти структурные особенности плёнок полимеровопределяются конкретным видом лигандного окружения и не однозначнокоррелируют с особенностями их вольтамперограмм. Следовательно,причина расщепления пиков на ЦВА полимерных комплексов poly[M(Schiff)]с большей долей вероятности связана с особенностями переноса заряда припротекании окислительно-восстановительных превращений в полимерахразличного состава.68(а)(б)(в)(г)(д)(е)Рис. 3.12.
СЭМ poly-[М(Schiff)]: а) poly-[Ni(SalEn)], б) poly Ni(CH3OSalEn)], в) poly-[Ni(SaltmEn)], г) poly-[Ni(CH3OSaltmEn)], д) poly[Ni(SalPhen)], е) poly-[Ni(CH3OSalPhen)].69(а)(б)(в)(г)Рис. 3.13. СЭМ poly-[Со(Schiff)], а) poly-[Со(SalEn)], б) poly[Со(CH3OSalEn)], в) poly-[Co(SaltmEn)], г) poly-[Co(CH3OSaltmEn)].Для углубления представлений о природе окисленных форм данныхполимерных металлокомплексов и носителей заряда в них полимерныекомплексы никеля и кобальта с основаниями Шиффа саленового типа приразличных степенях допирования были изучены с помощью метода in situУФ-видимой электронной спектроскопии.3.1.3 Исследование полимерных металлокомплексов poly-[M(Schiff)]методом электронной спектроскопии поглощенияОдним из способов экспериментально подтвердить присутствие вэлектронопроводящем полимере тех или иных заряженных квази-частиц (в70частности, поляронов и биполяронов) является применение in situспектроэлектрохимических методов.
Метод in situ УФ-видимой электроннойспектроскопии позволяет обнаружить и идентифицировать оптическиепереходы, возникающие в полимере при приложении к нему потенциала отвнешнего источника тока, в том числе – оптические переходы междуорбиталями поляронов и биполяронов. В основу такого анализа может бытьположена схема энергетических уровней, разработанная для органическихпроводящих полимеров, или так называемая «поляронная» модель [26] (Рис.3.14).Рис.3.14.Схематическоепредставление электронной структурыокисленного органического проводящегополимера.W1 – переход из валентной зоныполимера на связывающие орбиталиполярона;W2 – переход из валентной зоныполимера на разрыхляющие орбиталиполярона;W3 – переход между связывающими иразрыхляющими орбиталями полярона;WI – ширина запрещенной зоныполимераОтметим,организацииinчтоособенностьюsituданнойработыспектроэлектрохимическихсточкиисследованийзрениябылопроведение экспериментов в условиях сухого светозащищенного бокса синертнойатмосферой(аргон).Необходимостьтакойорганизацииэксперимента связана как с указанной ранее склонностью мономерныхсоединений кобальта к образованию аддуктов с молекулярным кислородом,так и с тем, что мономерные и полимерные комплексы [M(Schiff)], где M =Co, Ni, Pd, Pt, при освещении видимым светом вступают с молекулярным71кислородом в фотохимическую редокс-реакцию даже при очень низкихконцентрациях кислорода [86].Действительно, даже для относительно устойчивых в воздушной средекомплексов поли-[Ni(Schiff)] нами было установлено, что на воздухе имеетместо сдвиг полос поглощения на 10-20 нм в длинноволновую область поотношению к спектрам, зарегистрированным в инертной сухой атмосфере.Этим сдвигом в данной работе можно пренебречь, поскольку прикачественном сопоставлении спектры (с учетом сдвига) совпадают.На Рис.
3.15 (а) представлены характерные спектры поглощениякомплекса poly-[Ni(SalEn)], зарегистрированные при различных степеняхдопирования и имеющие вид, типичный для всех исследованных никельсодержащих полимеров. На Рис. 3.15 (б) приведены аналогичные спектры вразностной форме, полученные путём вычитания спектра восстановленнойформы полимера (при потенциале 0 мВ) из спектров, зарегистрированныхпри всех остальных потенциалах.72(а)0,70 мВ500 мВ900 Мв1100 мВ1200 мВ1300 мВ0,6Поглощение0,50,40,30,20,10,030040050060070080090010001100lнм(б)30,242Поглощение0,10,00 мВ700 мВ800 мВ900 мВ1000 мВ1100 мВ1300 мВ-0,1-0,21-0,330040050060070080090010001100l, нмРис.
3.15. Спектры поглощения плёнки poly-[Ni(SalEn)] в 0,1МN(Et)4BF4 в АН: а) выдержанной при различных потенциалах, б)разностные спектры.73Основные оптические переходы, имеющие место в полимерныхкомплексах никеля с исследованными основаниями Шиффа, приведены вТабл. 3.1. Как следует из таблицы, в спектрах всех указанных полимеровприсутствует ряд типовых полос поглощения. Номер полосы поглощенияприводится для спектров в разностной форме.Табл. 3.1. Основные оптические переходы в полимерных комплексах poly[Ni(Schiff)].ПолимерныйкомплексPoly-[Ni(SalEn)]Poly-[Ni(CH3OSalEn)]Poly-[Ni(SaltmEn)]Poly[Ni(CH3OSaltmEn)]Poly-[Ni(SalPhen)]Poly[Ni(CH3OSalPhen)]Натипичномλmax, нм320410540→490>800320409600→560>800320400560→490>800320410610→573>800320390610→550>800320390650→620>800спектреНомерполосы123412341234123412341234изучаемыхИзобестическая точка,нм (при Е, В)360 (0-0,8В)350 (0-0,8В)440 (0,9-1,3В)800 (1-1,3В)360 (0-0,8В)450 (1-1,3В)702 (1-1,3В)360 (0-0,8В)450 (1-1,3В)340 (0-0,9В)445 (1-1,3В)815 (1-1,3В)400 (0-0,8В)457 (0,7-1,3В)755 (0,9-1,3В)полимерныхкомплексовнаблюдаются следующие полосы поглощения:(1) – полоса с максимумом при 320 нм (Рис.
3.15 (б)) – обычнорассматривается как внутрилигандная полоса, поскольку наблюдается в74спектрах мономерных лигандов и отвечает π–π* переходу между орбиталямис разной энергией, локализованными преимущественно на лиганде [11, 19]Как наиболее высокоэнергетичную R. Hillman и соавторы [26] относят этуполосу к переходу WI (Рис. 3.14).(2) - полоса с максимумом около 410 нм присутствует и в спектрахполимерных комплексов (Рис. 3.15 и Рис. 3.16) и в спектрах полимерныхлигандов (poly-[H2(CH3OSalEn)], Рис. 3.17). По мере увеличения степенидопирования полимера её интенсивность возрастает.
Данные квантовохимических расчетов методом теории функционала плотности показалиналичие полосы 2 в спектрах димеров [Ni(Schiff)]22+ [87]. В упомянутойработе полосу 2 авторы интерпретируют как перенос заряда от одногофрагмента полимера к другому. В работе [88] полоса с максимумом 408 нм,возникающая при окислении салицилового альдегида, интерпретируется какполоса поглощения, связанная с образованием орто – хиноновой структуры,что позволяет сделать предположение об образовании полярона приодноэлектронном окислении полимеров поли-[Ni(Schiff)]. R. Hillman исоавторы [11, 22, 26] относят полосу 2 к переходу между связывающими иразрыхляющими орбиталями полярона. Таким образом, наиболее вероятнойинтерпретацией полосы поглощения 2 является оптический переход,связанный с образованием в лигандном окружении фрагментов полимераpoly-[Ni(Schiff)] делокализованного катион-радикала (полярона).(3) - полоса присутствует в спектрах всех изучаемых полимеров (Табл.3.1) при потенциалах выше 0,9 В.
Её интенсивность резко увеличивается присдвиге потенциала в анодную область. На спектрах полимеров междуполосами 2 и 3 наблюдается изобестическая точка (Рис. 3.16), наличиекоторой позволяет предположить сосуществование двух окисленных формполимера.75(а)0,70 мВ500 мВ900 мВ1100 мВ1200 мВ1300 мВ0,6Поглощение0,50,40,30,20,10,030040050060070080090010001100l, нм(б)0,30,2Поглощение0,10,0-0,10 мВ500 мВ900 мВ1100 мВ1200 мВ1300 мВ-0,2-0,3-0,430040050060070080090010001100l, нмРис. 3.16. Спектры поглощения плёнки poly-[Ni(CH3OSalEn)] в 0,1МN(Et)4BF4 в АН: а) выдержанной при различных потенциалах, б)разностные спектры.76(а)0,4Поглощение0,30 мВ500 мВ700 мВ900 мВ1200 мВ1300 мВ0,20,10,03004005006007008009001000110010001100l, нм(б)0,20Поглощение0,150 мВ500 мВ700 мВ900 мВ1200 мВ1300 мВ0,100,050,00-0,05300400500600700800900l, нмРис.
3.17. Спектры поглощения плёнки poly-[Н2(CH3OSalEn)] в 0,1МN(Et)4BF4 в АН: а) выдержанной при различных потенциалах, б)разностные спектры.77R. Hillman и соавторы полагают, что при высоких положительныхпотенциалах при допировании полимера возникает хиноидная структура, чтосопровождается появлением биполяронов в системе и приводит к появлениюполосы 3 в спектре [11]. В то же время в работе [87] предложеноальтернативное толкование данной полосы.
Полосу 3 авторы относят кобразованию октаэдрического комплекса Ni+3 при взаимодействии слигандами, способными к аксиальной координации.Для проверки справедливости высказанных ранее предположений былопроведеноисследованиеспектральныххарактеристикполимера,несодержащего атомы металла, poly-[H2(CH3OSalEn)], при его окислении (Рис.3.17).
Как следует из анализа приведенных спектров, в данном случае приокислении полимера также проявляется полоса 3, следовательно, с большойдолейвероятностиможнопредположить,чтоналичиевспектрахполимерных металлокомплексов полосы 3 связано с формированием всистеме биполяронов при высоких положительных потенциалах.Чтобы дополнительно проверить предположение о формированиибиполяроновприбольшихположительныхпотенциалахбылизарегистрированы электронные спектры поглощения в растворителе с низкомдонорным числом (1,2-дихлорэтан), в котором аксиальная координациялиганда к атому металла в степени окисления +3 затруднена (Рис. 3.18).
Наспектрах присутствуют все вышеупомянутые полосы поглощения, длиныволн максимумов поглощения близки к таковым в ацетонитрильномрастворе. Поэтому представляется более логичным отнесение полосы 3,связанное с образованием биполяронов в лигандном окружении фрагментовполимеров.(4) - полоса при λ>800 в работе [15] интерпретируется как переход извалентной зоны полимера на связывающие орбитали полярона W1.Аналогичныеспектрынаблюдаютсяидляполимеров[Ni(SaltmEn)], poly-[Ni(CH3OSaltmEn)] (Рис. 3.19 и Рис. 3.20).poly-78(а)0,70,60 мВ400 мВ900 мВ1100 мВ1200 мВ1300 мВПоглощение0,50,40,30,20,10,030040050060070080090010001100l, нм(б)0,70 мВ600 мВ900 мВ1000 мВ1100 мВ1200 мВ1300 мВ0,6Поглощение0,50,40,30,20,10,030040050060070080090010001100l, нмРис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
