Диссертация (1150066), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Установленнаяэкспериментальным путем способность полимерных комплексов никеляокисляться более, чем на один электрон, а полимерных комплексов кобальта– более, чем на два электрона, входит в противоречие с ранеепродемонстрированнойодноэлектронностьюредокс-процессоввполимерных металлокомплексах с лигандами саленового типа и нуждается вдополнительномтеоретическомобосновании.Отсутствиесистемныхпредставлений о процессах переноса заряда в полимерах типа poly[M(Schiff)] существенно затрудняет управление их практически значимымисвойствами (электрохимическими, спектральными, каталитическими) путемнаправленного варьирования состава исходных металлокомплексов.38Потенциальные1.5возможностипримененияполимерныхкомплексов poly-[М(Schiff)] в электрохимических сенсорах и длякатализа реакции электровосстановления кислорода в топливныхэлементахСреди многообразия практически значимых свойств полимерныхкомплексов переходных металлов с основаниями Шиффа саленового типаособоговниманиязаслуживаютихэлектрокаталитическиесвойства,позволяющие рассматривать данные полимеры в качестве перспективныхматериалов для электрохимических сенсоров, энергозапасающих устройств икаталитических реакторов.Термин«химическийсенсор»появилсяотносительнонедавно.Химические сенсоры получили широкое распространение в связи свозможностью получать прямую информацию о химическом составе среды, вкоторую погружен датчик, без отбора анализируемой пробы и еёспециальной подготовки.
Это важно не только для задач аналитическойхимии, но и для контроля состояния среды обитания и охраны здоровьячеловека.Электрохимические сенсоры – это специальные устройства, в которыханалитический сигнал обеспечивается протеканием электрохимическогопроцесса. Они предназначены для количественного и качественного анализахимическихсоединенийчувствительнымвявляетсяразличныхсредах.электрохимическийВтакихэлемент.сенсорахПервичныеинформационные сигналы об изучаемом объекте, возникают в видеизменениясвойствэлектропроводности,этогоэлемента:электрическогоразноститокапотенциаловилииливольтампернойхарактеристики. Физическая форма информационного сигнала и положена воснову классификации.
В соответствии с этим электрохимические сенсорыразделяютнапотенциометрические,кондуктометрические,амперометрические, вольтамперометрические и хроноамперометрические.39Сенсоры, в которых информацию получают, измеряя и анализируявольтамперометрическую характеристику электрохимического элемента исоответственнодинамикувольтамперометрическимиизмененияитока,называютхроноамперометрическимиэлектрохимическими сенсорами.К сожалению, не все вещества электрохимически активны в доступнойобласти потенциалов. Кроме того, некоторые соединения реагируют наэлектродах при крайне положительных или отрицательных потенциалах.
Приэтом аналитический сигнал может быть плохо воспроизводим или искажен.Для уменьшения влияния этих факторов и повышения селективности откликаповерхность электрохимических сенсоров модифицируют с помощьюспециальных соединений, осуществляющих перенос электронов междуэлектродом и определяемым компонентом при меньших потенциалах.Среди широкого спектра исследованных молекулярных материаловмодификаторов, перспективными системами считаются полимеры на основекомплексов металлов, в которых присутствие металлических центров даетвозможностьфиксациидополнительныхизмененийэлектронныхихимических свойств по сравнению с органическими полимерами на такойоснове [44-46]. Ярким примером подобного рода полимеров на основекомплексовметалловявляютсяполимерныекомплексыпереходныхметаллов с основаниями Шиффа.Условно систему типа poly-[M(Shiff)] можно разделить на три области[47], как показано на Рис.
1.18. Преимущество такого полимерногокомплексазаключаетсявспособностинаправленноуправлятьегоселективностью в отношении аналита путём варьирования металла в центреуглеродного остова (область І), введения функциональных групп в иминныймостик (область II) или в фенильные кольца лиганда (область III).40Рис.1.18.Молекулярнаяструктураполи[(бис(3метоксисалицилиден)-2,3-пропанодииминато) металл] poly-[М(3MeOSalpd)], включающая в себя остов – репортер, иминный мостик, ипсевдо-краун рецептор (области І – ІІІ на рис.) [47].Авторы работы [47] использовали полимерный металлокомплекс типаpoly-[M(Shiff)]дляселективногоопределенияприсутствиякатионовразличных щелочных и щелочноземельных металлов в фоновом электролите(0.1 М перхлорат тетрабутиламмония в АН). На Рис.
1.19 представленыциклические вольтамперные кривые полимерного комплекса в присутствиикатионов лития, калия, магния и бария в сравнении с ЦВА без добавки ионовметаллов. На всех зарегистрированных вольтамперограммах при появлении всистеме ионов металлов наблюдается анодный сдвиг потенциала первогоанодного пика, EpaI. В случае щелочных металлов этот сдвиг сопровождаетсяувеличением силы тока,а для щелочноземельных катионов соответствующийпиковый ток уменьшается.Авторы работы [47] предполагают, что чувствительность полимера ккатионамщелочныхищелочноземельныхметалловобусловленавзаимодействием катионов (Li+, K+ , Mg2+ , Ba2+) с псевдо-краун фрагментом(Рис. 1.18., область III), при котором происходит изменение электроннойплотности в системе, что приводит к изменению электрохимическогоотклика.
Характер этого изменения уникален для каждого из катионов41металлов, соответственно рассматриваемый полимерный металлокомплекстипа poly-[M(Shiff)] может быть использован для создания на его основеселективного сенсора.Рис. 1.19. Циклические вольтамперограммы poly-[Cu(3MeO-Salpd)] в0.1 М растворе N(Bu)4ClO4 в АН при скорости развертки 100 мВ/сдобавкам 0.5 ммоль / дм3 ХClO4 дляа Li+, K+, Ba2+ и 1.37 ммоль / дм3 ХClO4для Mg2+ ионов металлов. Для каждого металла приведен стабильныйцикл [47].Селективные сенсоры для распознавания ионов металлов на основекомплексов с основаниями Шиффа были также предложены в работах [4851].Другая группа исследователей [52] изучила возможность созданияэлектрохимического сенсора на базе poly-[М(SalEn)] для определениямонооксида азота (NO) в растворе.
Авторы указывают, что есть трудностипрямого окисления NO на чистом немодифицированном электроде идемонстрируют, что на электродах, модифицированных полимером, процессокисленияNOпроисходитболеенемодифицированными аналогами.эффективнопосравнениюс42Также, в предыдущих исследованиях было показано, что комплексыпереходных металлов с основаниями Шиффа способны катализироватьокисление ряда органических веществ и, таким образом, выступать вкачествемедиаторапереносаэлектрона.Наосновеэлектродов,модифицированных полимерами типа poly-[M(Schiff)], были предложеныдетекторы на различные соединения, например, пиридин [53] и цистеин [54,55].Таким образом, по приведенным выше литературным данным,полимерныеметаллокомплексытипаpoly-[M(Schiff)]демонстрируютселективный электрохимический отклик на присутствие в системе NO и азотсодержащих соединений. Механизм взаимодействия таких соединений сполимером должен быть принципиально схож с механизмом взаимодействияс полимером биологических аминов.
Следовательно, можно предположить,что данный класс полимеров может проявлять свойства медиатора переносаэлектронов и обладать каталитической активностью в отношении реакцииокисления аминов и может рассматриваться в качестве перспективныхматериалов для создания селективных электрохимических сенсоров набиологически активные амины. Анализ литературы показывает, что такиеисследования ранее не проводились.Кроме электроаналитических приложений, каталитическая активностьполимерных комплексов переходных металлов с основаниями Шиффасаленового типа проявляется для ряда окислительно-восстановительныхреакций: восстановления галогеналканов [56, 57] и пероксида водорода [58,59],окислениянасыщенныхалифатическихспиртов[42,57,60],восстановления молекулярного кислорода [58, 61-63].
Последняя реакцияпредставляетпрактическийинтерес,посколькуреакцияэлектровосстановления кислорода является основным токообразующимпроцессом в источниках тока, таких как металл-воздушные батареи [64] итопливные элементы [65].43В современных условиях проблема топливных элементов стоит оченьактуально.
Они должны быть дешёвыми и одновременно вырабатыватьдостаточное количество энергии. Топливные элементы являются одними изсамых ожидаемых технологий для решения многих экономических иэкологических проблем углеводородной экономики. Тем не менее, покаможно говорить только о перспективах такой технологии, потому чтоэнергия, произведенная в топливных элементах, имеет высокую стоимость.Традиционно в основном в качестве катализаторов для топливных элементовиспользовались платина и другие драгоценные металлы [66]. В настоящеевремя благородные металлы пытаются заменить композитными материаламисодержащими углерод, допированный азотом, и рядом переходных металлов,таких как железо, кобальт, никель.Следуетотметить,чтоимеющиесявлитературесведенияокаталитической активности полимерных комплексов переходных металлов соснованиями Шиффа в отношении кислородной реакции относятся кпроцессам, протекающим в неводных органических электролитах [63], аинформация о возможности использования данных полимеров или ихпроизводных для катализа электровосстановления кислорода в воднощелочном электролите, применяемом в топливных элементах, в открытыхисточниках отсутствует.Вместе с тем, элементы, являющиеся, как было установлено в работах[67-75],катализаторамипроцессаэлектрохимическоговосстановлениякислорода в водно-щелочном растворе, входят в состав металлокомплексов соснованиями Шиффа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
