Диссертация (1150066), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Freire, A.R. Hillman исотрудниками [11, 15, 22, 25, 26]. В частности, на Рис. 1.14 представленхарактерный спектр поглощения полимера poly-[Ni(SaltmEn)] при выдержкеего при потенциалах от 0 до 1,3 В в ацетонитрильном растворе перхлорататетраэтиламмония [22]. Авторы указывают на наличие изобестической точкипри длине волны λ=371 нм, увеличение интенсивности поглощения вобластях λ≈400, 500 нм и >820 нм по мере окисления полимера, иодновременное уменьшение интенсивности высокоэнергетичных полос приλ=320 нм.
При изменении зарядового состояния других исследованныхполимеров poly-[Ni(Schiff)] наблюдался аналогичный характер изменения ихспектральныххарактеристик.Авторыработ[11,15,22,25,26]рассматривают данные полимеры как поляронные проводники и полагают,чтонаблюдаемыевихспектрахполосыпоглощениясвязаныссуществованием в полимере двух типов носителей заряда – поляронов ибиполяронов. Действительно, полоса поглощения 700-1100 нм характернадля всех проводящих полимеров с поляронной проводимостью, однако,31полоса 500-600 нм в их спектрах отсутствует.
Вместе с тем, для полимеров,несодержащихметаллическихцентров,поглощение,связанноесобразованием в системе биполяронов, наблюдается в ИК области [11, 15, 22,25, 26].Рис. 1.14. Спектры поглощения poly-[Ni(SaltmEn)] в 0.1 М раствореN(Et)4ClO4 в АН при потенциалах от 0 В до 1.3 В [22].Следует отметить, что в то время как спектры поглощения получены иинтерпретированыдлядостаточнобольшогочислапредставителейполимерных комплексов никеля с лигандами саленового типа, аналогичныеспектральные данные для полимерных комплексов кобальта в литературеотсутствуют.Дополнительные сведения о процессах, происходящих в полимерахпри их окислении или восстановлении, можно получить при детальномизученииспектральныххарактеристиксоответствующихмономерныхкомплексов.T.
Storr и сотрудники [27] исследовали электронные спектрыпоглощения комплекса [NiSaltBu·], структура которого приведена на (Рис.1.15), при его химическом окислении. Авторы показали возможностьпоследовательногоОкислениедодвухэлектронного[NiSaltBu·]+окислениясопровождаетсятакогопоявлениемсоединения.вспектренизкоэнергетического плеча в области 800 – 1250 нм, при этом зарядделокализован на фенильных кольцах. Дальнейшее окисление до [NiSaltBu··]2+32приводит к возможности осуществления низкоэнергетических переходов,которые близки по энергии к переходам, наблюдающимся для радикалов бислигандныхсистем,такихкакα-имидопиридины[28],о-дииминобензосемихиноны [29, 30] и бензол-1,2-дитиолаты [31].
Приизменении заместителя в фенильном кольце комплекса типа [NiSaltBu·] вспектрах его последовательно окисленных форм наблюдаются аналогичныеполосы поглощения [32].NNNit-BuOOt-But-But-BuРис. 1.15. Строение комплекса [NiSaltBu] (SaltBu = N,N’-бис(3,5-дитрет-бутилсалицилиден)1,2-циклогесан-(1R,2R)-диамин [27].Спектры поглощения несимметричного монометаллического (Рис.1.16) и биметаллического саленовых комплексов никеля описаны в работе[33],арезультатыприведены в работеисследованияаналогичныхкомплексовкобальта[34]. Электронный спектр монометаллическогокомплекса никеля типичен для низкоспинового плоскоквадратного d8металлокомплекса.
Окисление такого соединения приводит к появлению вспектре низкоэнергетичных полос 990 нм и 1086 нм.Окислениеаналогичного биметаллического комплекса приводит к появлению таких женизкоэнергетических переходов. Для низкоспиновых комплексов кобальта(d7 металлокомплексов) авторы показали наличие в спектрах полоспоглощениявобластинизкоэнергетических1000переходовнмвдляокисленныхобласти400нм.соединенийиПохожиепоинтенсивности низкоэнергетичные полосы можно наблюдать и в спектрахдругих комплексов переходных металлов с лигандами саленового типа [3537].33NNNiOt-BuOt-But-BuРис.
1.16. Структура монометаллического комплекса Ni с основаниемШиффа саленового типа [33].Интересно отметить, что добавка пиридина к растворам исследуемыхмономерных комплексов в работе [33] приводит к появлению интенсивнойполосы поглощения с максимумом 480 нм. Авторы считают, что происходитсдвиг центра окисления с лигандного радикала на формирующиеся бисNi(III) частицы, что говорит о возможности координации внешних лигандов(в данном случае пиридина) в аксиальное положение к атому металла. Приокислении комплекса в присутствии такого лиганда, происходит изменениезарядового состояния металла и его стабилизация в степени окисления +3.Анализ литературы показывает, что, несмотря на достаточно большоеколичествопроведенныхспектроэлектрохимическихисследованийполимеров с основаниями Шиффа, в литературе отсутствует модель,позволяющая однозначно интерпретировать спектры полимерных пленоктипа poly-[M(Schiff)] в различном зарядовом состоянии и идентифицироватьприроду окисленных форм полимера.
Также, в литературе не представленысистематические данные о влиянии центрального атома металла на природуносителей заряда в данных полимерных металлокомплексах.34Инфракрасная спектроскопия.Инфракраснаяспектроскопия(ИК-спектроскопия)—разделспектроскопии, охватывающий длинноволновую область спектра (>730 нм закрасной границей видимого света). Инфракрасные спектры возникают врезультате колебательного (отчасти вращательного) движения молекул, аименно — в результате переходов между колебательными уровнямиосновного электронного состояния молекул. Поглощение происходит надлине волны, характерной для определённого соединения. Колебательнаяэнергия молекул квантована, то есть поглощаемая энергия изменяется ненепрерывно, а скачкообразно.
В результате колебательный (инфракрасный)спектр молекулы представляет собой ряд пиков (полос поглощения),отвечающих разным колебательным энергетическим переходам.По числу и положению пиков в ИК-спектрах поглощения можносудить о природе вещества (качественный анализ), а по интенсивности полоспоглощения — о количестве вещества (количественный анализ). Основныеприборы — различного типа инфракрасные спектрометры. ИК-спектрывеществ регистрируют в виде кривых зависимости оптической плотности отволнового числа А—ν.Метод инфракрасной спектроскопии позволяет получать информациюо молекулярной структуре и симметрии, длинах связей и пространственнойориентации иммобилизованных на электроде частиц. Важным моментом врасшифровке ИК-спектров проводящих полимеров является исследованиеположения, сдвига и изменения интенсивности тех полос, параметрыкоторых резко изменяются при переходе полимера из нейтрального вокисленное состояние.
Суть данного явления заключается в том, что припрохождениизарядачерезполимер,тоестьприегоокислении/восстановлении, носители заряда взаимодействуют с фрагментамиполимера, имеющими наибольший дипольный момент. Это вызываетзначительное изменение параметров (в частности, интенсивности) полос,35относимых к данным фрагментам полимера [38, 39], и позволяет проследитьпуть носителей заряда в полимере.На Рис. 1.17 приведены in situ ИК-спектры, зарегистрированные приступенчатом (с интервалом в 0.1 В) электроокислении пленки poly[Ni(CH3OSalEn)] в диапазоне потенциалов от 0.2 В до 1.2 В [40].
Спектрыприведены в широком диапазоне от 1000 до 6000 см-1 (Рис. 1.17 (а)) и в болееузком диапазоне (Рис. 1.17 (б) - колебательная часть спектра). В приведенныхспектрах полимеров присутствуют характеристические полосы при 1138,1227, 1240 и 1515 см-1, которые по литературным данным можно отнести кколебаниям связей С─С, С─О или С─Ν лигандов [11, 41].Резкое увеличение интенсивности этих полос при окислении полимерасвидетельствует об участии лигандных фрагментов в процессе переносазаряда в данном полимере. Присутствие полос в области от 1360 см -1 до 1500см-1, относимой обычно к колебаниям связей фенильных колец [39, 41] такжесвидетельствует об участии фенильных колец лигандов в процессахокисления/восстановления полимеров.
Однако, мнения ученых о механизмепереноса заряда в таких полимерных комплексах расходятся. Одни [11, 22]полагают,чтодвижениезарядамеждуметаллическимицентрамиперпендикулярно плоскости фрагментов полимера является маловероятным,однако, другие [42, 43] считают, что движение заряда между металлическимицентрамиобязательноосуществляетсячерезпосредстволигандногоокружения. Следует отметить, что авторы работ [11, 22] включают атомметалла в путь движения заряда, и тем не менее, утверждают, что ионыникеля не меняют своего зарядового состояния при осуществлении редокспроцессов в полимерах.
Следовательно, наличие в ИК-спектрах полимеровполос, относимых к колебаниям связей в лигандах, не позволяет однозначноопределить пути переноса заряда в рассматриваемых соединениях.36(а)(б)Рис. 1.17. In situ ИК спектры комплекса poly-[Ni(CH3OSalEn)],зарегистрированные на Pt электроде в фоновом растворе (0.1моль/лN(Bu)4BF4/АН) при ступенчатом изменении потенциала от 0.2 В до 1.2 Вчерез 0.1 В. Спектры (Ss) приведены по отношению к спектру при 0.2 В(Sref): а) в полном диапазоне от 1000 до 6000 см-1, б) в области от 1000 до2800 см-1 [40].37Таким образом, анализ литературных данных по ранее проведеннымисследованиям окислительно-восстановительных переходов в полимерныхкомплексах переходных металлов с основаниями Шиффа саленового типаметодамихроновольтамперометрии,поглощения, сканирующейэлектроннойэлектроннойспектроскопиимикроскопии, а такжеИК-спектроскопии показал, что к настоящему времени природа носителей зарядав данных полимерных металлокомплексах однозначно не установлена.Большинствополученныхданныхокислительно-восстановительныхсвидетельствуетпревращенияхотом,чтовпреимущественнозадействовано лигандное окружение, и процессы переноса заряда в системахpoly-[M(Schiff)] могут быть охарактеризованы в рамках поляронной моделитранспортазаряда.Втожевремя,недостаточноеколичествосистематических исследований влияния природы металла на особенностипротеканияредокс-процессовврассматриваемыхполимерныхметаллокомплексах не позволяет сделать однозначный вывод о степениучастия металлического центра в процессах переноса заряда.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
