Диссертация (1150066), страница 9
Текст из файла (страница 9)
3.4. Циклические вольтамперограммы poly-[Ni(CH3OSaltmEn)] в0.1 М ФЭ различного катионного состава в АН в диапазоне циклированияот 0 В до 1.2 В относительно н.х.э. при скорости развертки 50 мВ/с.Для интерпретации данного факта было рассчитано распределениеэлектронной плотности в комплексах подобного типа методом теориифункционала плотности. На Рис.
3.5. представлено рассчитанное по теориифункционала плотности распределение частичных зарядов для моделиположительно заряженного комплекса [Ni(CH3OSaltmEn)]. Из Рис. 3.5.видно, что отрицательный заряд в молекуле комплекса сконцентрирован наатомах кислорода и 3-х атомах углерода бензольных колец лигандов.Присоединение к этим атомам углерода донорных заместителей ещё большеувеличивает электронную плотность. Таким образом, в плоскости молекулыкомплексасоздаётсяобластьсизбыткомотрицательногозаряда,ограниченная атомами кислорода с одной стороны, и заместителями при 3-х60атомах углерода, с другой стороны. В эту область может координироватьсякатион электролита.
Небольшие катионы аммония, вероятно, находятся вэтой области, частично перетягивая на себя электронную плотность икомпенсируя эффект донорного заместителя. Форма вольтамперограмм приэтом становится ближе к форме ЦВА незамещённых комплексов. Размеркатионов N+(Et)4 и N+(Bu)4 создаёт стерические затруднения для ихпроникновения в указанную область.Рис. 3.5. Распределение плотности заряда для модели комплекса[Ni(CH3OSaltmEn)] с суммарным зарядом +1.Результаты проведенных исследований подтверждают высказанноевыше предположение о том, что окисление/восстановление полимерныхкомплексов никеля (в особенности, в области менее положительныхпотенциалов,соответствующеепервойпарепиковЦВА)протекаетпреимущественно с участием орбиталей лиганда.Перед рассмотрением особенностей циклические вольтамперныхкривых полимерных комплексов кобальта с основаниями Шиффа саленовоготипа, необходимо отметить, что все исследования процессов с участиемсоединений кобальта проводились в перчаточном боксе с инертнойатмосферой аргона, поскольку данные комплексы имеют склонность к61образованию аддуктов с молекулярным кислородом, что приводит резкомуизменению свойств этих соединений [78-80].НаРис.представлены3.6.циклическиевольтамперограммыисследованных полимерных комплексов poly-[Co(Schiff)].
Как следует изсравнительногоанализапредставленныхкривых,введениеметокси-заместителей в фенильные кольца лигандов вызывает дополнительноерасщепление пиков ЦВА, аналогично картине, наблюдающейся дляполимерных комплексов никеля.(а)I, мА0,080,03(б)I, мА0,060,040,020,020,010,000,00-0,02-0,04-0,01-0,06-0,02E, В-0,030,00,060,20,40,60,81,01,21,40,01,60,15(в)I, мАE, В-0,080,20,40,60,81,01,21,41,01,21,41,6(г)I, мА0,100,040,050,020,000,00-0,05-0,02-0,04-0,10-0,06E, В0,00,20,40,60,81,01,21,41,6E, В-0,150,00,20,40,60,81,6Рис.3.6.Циклическиевольтамперограммыpoly-[Co(Schiff)],зарегистрированные в растворе 0.1М N(Et)4BF4 в АН в диапазонециклирования от 0 В до 1,6 В относительно н.х.э.
при скорости развертки50 мВ/с. а) poly-[Cо(SalEn)], б) poly-[Co(CH3OSalEn)], в) poly-[Co(SaltmEn)],г) poly-[Co(CH3OSaltmEn)].Сравнение данных, приведенных на Рис. 3.3 и Рис. 3.6 показывает, чтоизменение природы металла с Ni на Co приводит к появлению на ЦВА новой62парыпиков (посравнению сполимернымикомплексаминикеля),наблюдающейся в диапазоне потенциалов от +0,2 В до +0,4 В. Эта новая парапиков может быть отнесена к переходу Cо(ІІ)/Cо(ІІІ), поскольку ее потенциалсоответствует приводимым в литературе данным для пары Cо(ІІ)/Cо(ІІІ) ваналогичном лигандном окружении. Поэтому в случае полимеров типа poly[Co(Schiff)] следует полагать, что имеет место разделение d-орбиталейметаллического центра и орбиталей лиганда, и атом Co, в отличие от Ni,способен функционировать как самостоятельный редокс-центр, наряду слигандной частью комплекса.
Таким образом можно предполагать, чтокобальтовые полимеры, в отличие от никель-содержащих полимеров, за счетатомов кобальта могут окислеяться на один электрон больше. Это являетсясвидетельством мультиэлектронных процессов в данной системе.При переходе в растворитель с низким донорным числом (1,2дихлорэтан)дляполимерныхкомплексовкобальтанаблюдаетсяисчезновение пика, отвечающего кобальтовой паре Cо(ІІ)/Cо(ІІІ) (Рис.
3.7).Это говорит о том, что для стабилизации Cо(ІІІ) необходимо еговзаимодействие с молекулами растворителя, которые будут являтьсяаксиальнымилигандами,посколькудляCо(ІІІ)характерношестикоординационное окружение [81].0,2(а)I, мА0,15(б)I, мА0,100,10,050,000,0-0,05-0,10-0,1E, В-0,4-0,20,00,20,40,60,81,01,2-0,15-0,6E, В-0,4-0,20,00,20,40,60,81,01,2Рис.3.7. Циклическиевольтамперограммыpoly-[Co(Schiff)],зарегистрированные в растворе 0.05М N(Et)4BF4 в ДХЭ в диапазонециклирования от -0,4 В до 1,2 В относительно н.х.э. при скоростиразвертки 20 мВ/с.
а) poly-[Cо(SalEn)], б) poly-[Co(CH3OSalEn)].63Таким образом, проведенные исследования подтверждают ранее сделанныйвывод о том, что Со может быть независимым редокс центром.Замена растворителя с ацетонитрила на 1,2-дихлорэтан для полимеровpoly-[Ni(Schiff)]неприводиткизменениювольтамперометрическихоткликов полимерных пленок, что вероятно свидетельствует об отсутствии вполимернойсистемекоординированнымистабилизированногоNi(III),молекуламирастворителя,приаксиальнопроведениивольтамперометрических исследований в ацетонитрильных растворах Рис.3.8.0,4I, мА0,20,0-0,2-0,4-0,4E, В-0,20,00,20,40,60,81,01,21,4Рис.3.8.Циклическиевольтамперограммыpoly-[Ni(SalEn)],зарегистрированные в растворе 0.05М N(Et)4BF4 в ДХЭ в диапазонециклирования от -0,2 В до 1,2 В относительно н.х.э.
при скоростиразвертки 20 мВ/с.Таким образом, для всех исследованных в данной работе полимерныхметаллокомплексов никеля и кобальта с основаниями Шиффа саленовоготипанаблюдаетсясложнаяформавольтампернойкривой,характеризующаяся наличием одной и более пар пиков, что совпадает срезультатами ранее проведенных исследований [23]. При этом четкоеобъяснениеприродырасщепленияпиковнаЦВАданногоклассаполимерных соединений в литературе отсутствует. В случае кобальтсодержащих полимеров об одном можно говорить определенно: при64потенциалах 0,2 – 0,4 В наблюдается пик, отвечающий кобальтовой пареCо(ІІ)/Cо(ІІІ).В работе [82] выдвинуто предположение о существовании несколькихтипов носителей заряда в полимере и рассмотрены следующие возможныепричины расщепления пиков на вольтамперных кривых полимеров типа poly[M(Schiff)]:1) существование двух независимых редокс пар (остатки мономеров,несшитые фрагменты полимера, структурные неоднородности полимера).Окисление полимерной пленки протекает по схеме (Рис.
3.9.) [10, 83]:Red1 – e ↔ Ox1Red2 – e ↔ Ox2Рис. 3.9. Механическая смесь двух носителей заряда.2) последовательное образование двух окисленных форм, подобноистинным электронопроводящим полимерам. Сначала из восстановленнойформыполимера(Red)образуетсякатион-радикал,частичноделокализованный по фрагменту (или фрагментам) полимера – полярон (P), апри дальнейшем окислении он превращается в биполярон (B) (Рис. 3.10) [11,24, 84]:2Red – e ↔ PP–e↔B65Рис. 3.10. Система полярон / биполярон.3) данный случай подразумевает участие в редокс-процессах какорбиталей металлического центра, так и орбиталей лиганда – это образованиеполярона при окислении системы сопряженных π-связей лигандногоокружения,которыйможетдиспропорционироватьсобразованиемокисленной формы, характеризующейся наличием в ней металлическогоцентра M(III), и восстановленной формы, которая в свою очередь можеттакже быть окислена (Рис.
3.11) [13, 85]Реакция образования полярона:2Red – e ↔ Pи образования окисленной формы:Red – e ↔ OxРазность этих реакций отвечает диспропорционированию полярона наокисленную и восстановленную форму фрагментов:P ↔ Ox + Redгде окисленную форму можно пологать комплексом с М(III). Видимо, такаяреакция имеет место в случае кобальтсодержащих полимеров.66Рис. 3.11. Плёнка, имеющая поляронную и редокс проводимость.Помимо причин, связанных с природой окисленных форм полимерныхметаллокомплексов с основаниями Шиффа, расщепление пиков на их ЦВАтакжеможетбытьвызваноструктурнымиособенностямиданныхполимерных систем.
Чтобы установить степень влияния морфологииполимерных плёнок на форму ЦВА, далее было проведено исследованиеструктуры полимеров poly[M(Schiff)] методом сканирующей электронноймикроскопии (СЭМ).3.1.2 Исследование полимерных комплексов никеля и кобальта соснованиямиШиффаметодомсканирующейэлектронноймикроскопииДля того чтобы установить, связаны ли изменения вольтамперныхоткликов при изменении природы металлического центра и введениизаместителей в структуру лиганда с морфологией плёнок, полимерныекомплексы типа poly-[М(Schiff)] исследовались методом сканирующейэлектронной микроскопии.На Рис. 3.12.
представлены СЭМ – фотографии для всех изученныхполимерных комплексов никеля. Для poly-[Ni(SalEn)] (Рис. 3.12 (а)) видно,что образец имеет глобулярную структуру. При увеличении масштаба можноразличитьотдельныекристаллы,которыеобразуютплоскости.Следовательно, в полимерной пленке данного типа возможно существование67фрагментов кристаллических структур. Полимер poly-[Ni(CH3OSalEn)] (Рис.3.12 (б)) также имеет глобулярную структуру, наблюдается уплотненныйприэлектродный слой и кристаллоподобные образования.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
