Диссертация (1150066), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Отсюда следует:Q = nFCi lS .(3.5)Ток i, как производная заряда по времени, также пропорционален изменениюконцентрации электроактивного вещества, то есть:ii =Iid (C i l )= nFSdt .(3.6)С учетом закона Бугера-Ламберта-Бера можно переписать для парциальноготока:ii = nFdAi 1dt i .(3.7)Для двух окисленных форм полимера суммарный ток:ii = nF (dCOx1dtdCOx2dt) ii = nF (dA1 1 dA2 1)dt 1 dt 2 .(3.8)Таким образом, с точностью до коэффициента пропорциональности,вклад образования той или другой формы полимера в суммарный ток егоокисления/восстановления соответствует производной dAi/dt. На Рис.
3.25представлены полученные таким образом вольтабсорптограммы вместе сЦВА полимеров poly-[Ni(SaltmEn)] и poly-[Ni(СН3OSaltmEn)]. Посколькуполосы поглощения на длинах волн 990 нм и 406 нм имеют похожий91характер, они являются полосами поглощения одного хромофора, и прирасчёте тока следует учитывать изменение только одной из этих полос.0,20аI, мAdA/dt970 нм580 нмЦВА0,150,100,030,200,100,010,050,000,010,000,00-0,05-0,01-0,10-0,10-0,02-0,15-0,200,20,40,60,81,0-0,01-0,15-0,20-0,030,00,020,050,00-0,05dA/dt970 нм580 нмЦВА0,150,02бI, мA-0,020,01,20,20,40,60,81,01,2E, ВE, ВРис. 3.25. ДЦВА и ЦВА полимеров в растворе фонового электролита0,1М N(Et)4BF4 / АН при развёртке потенциала 20 мВ/с: а) poly[Ni(SaltmEn)]; б) poly-[Ni(CH3OSaltmEn)].Для первого из полимеров, poly-[Ni(SaltmEn)], наблюдается переходамежду формами 1 и 2, они образуются последовательно из восстановленнойформы полимера.
В этом случае чётко видно, что первая пара пиковсоответствует образованию формы 1, вторая – формы 2. Для poly[Ni(СН3OSaltmEn)] ярко выражено уменьшение концентрации формы 1 приобразовании формы 2. В связи с этим для сопоставления спектрохимическихи электрохимических данных необходимо определить коэффициентыпоглощениякаждойизформиполучитьконкретноезначениерезультирующего тока по уравнению (3.5), поскольку полосы 408 и 1016 нм(410 и 990 нм) изменяются.Коэффициенты поглощения формы 1 (длина волны 1055 нм)определим из зависимости величины поглощения A от удельного количествапропущенного электричества Q/s, которое связано с концентрацией той илииной формы по закону Фарадея.
Из уравнения 3.1 и 3.5 следует:Q AnF=S ,(3.9)92где S – площадь поверхности электрода. Из зависимости A(Q) находимтангенс угла наклона линейного участкаtg =dA tg =dQnFS .(3.10)Отсюда следует, что = tg n S(3.11)Характерный пример такой зависимости представлен на Рис. 3.26.0,300,25Поглощение0,200,150,10990 нм490 нм410 нм0,050,00Y =-0.0178+0.10058 X-0,50,00,51,01,52,02,53,03,5Q, КлРис. 3.26. Зависимость величины поглощения от количествапропущенного электричества для полимера poly-[Ni(SaltmEn)].Для определения коэффициентов поглощения каждой из формполимера используются такие линейные участки кривых A(Q), которымсоответствует постоянное поглощение для другой формы.
Как правило, этовозможно для первой окисленной формы полимера. При образовании второйокисленной формы наблюдается совместное изменение поглощения для 1-ойи 2-ой форм во всем диапазоне.93Поэтому после определения коэффициентов поглощения первойформы был определен ее парциальный ток по уравнению (3.7), которыйзатем вычитался из тока ЦВА, после чего строили аналогичную зависимостьA(Q) путем интегрирования тока по времени, и оттуда находили тангенс угланаклона (Рис. 3.27.).0,30Поглощение0,25Y =0.0701+0.12767 X0,200,15490 нм0,100,050,00,51,01,52,0Q, КлРис. 3.27.
Зависимость величины поглощения от количествапропущенного электричества для полимера poly-[Ni(SaltmEn)].В этом случае учитывается уже только электричество, котороерасходуется на окисление/восстановление искомой формы (и возможныепобочные процессы). На Рис. 3.28 представлены парциальные токи длякаждой из полос поглощения в токовых единицах с учетом коэффициентапоглощения и ЦВА. Если токи просуммировать, то можно рассчитатьсуммарную ДЦВА по уравнению (3.8).940,20I, мAЦВАIп (990 нм)0,15Iп (490 нм)0,100,050,00-0,05-0,10-0,150,00,20,40,60,81,01,2E, ВРис.
3.28. Парциальные токи и ЦВА полимера poly-[Ni(SaltmEn)].Примеры таких кривых и их сравнение с ЦВА представлены на Рис.3.29. Видно, что суммарная ДЦВА совпадает по форме с ЦВА идемонстрируетвсепики,которыенаблюдаютсянациклическойвольтамперограмме. Некоторые различия в высоте пиков ДЦВА и ЦВАможно объяснить протеканием побочных процессов или бестоковымчастичным переходом одной окисленной формы в другую, а такженевыполнением закона Бугера-Ламберта-Бера из-за взаимодействия междухромофорными фрагментами.Следует отметить, что суммарная ДЦВА построена в токовыхединицах, чтобы убедиться, что предлагаемая модель образования двух формполимераивзаимногоэкспериментальнопереходанаблюдаемомуихвоткликудругдругасистемы.соответствуетНаДЦВАнезамещенного полимера poly-[Ni(SalEn)] (Рис. 3.29 (а)) единственный пикна вольтамперной кривой представляет собой суперпозицию токов окисленияи перехода друг в друга двух форм пленки.
Для других полимеров формыЦВА и ДЦВА тоже совпадают. Таким образом, модель образования двухформ полимера на поверхности электрода при его окислении достаточно95хорошоописываетвсеисследованныеполимерныекомплексывнезависимости от количества пиков на ЦВА.0,15аI, мA0,15бI, мA0,100,100,050,050,000,00-0,05-0,05ЦВАДЦВА-0,10-0,10ЦВАДЦВА-0,15-0,150,00,100,2I, мA0,40,60,81,0E, В1,20,01,40,20,40,60,81,01,2E, ВI, мAвг0,100,050,050,000,00-0,05-0,05ЦВАДЦВАЦВАДЦВА-0,10-0,100,00,40,20,40,60,81,0I, мA0,01,2E, В0,3д0,20,60,81,01,21,4E, ВI, мAе0,20,20,40,10,00,0-0,1-0,2-0,2ЦВАДЦВАЦВАДЦВА-0,3-0,4-0,40,00,20,40,6E, В0,81,00,01,20,20,40,60,81,01,2E, ВРис. 3.29. Циклические вольтамперограммы и дифференциальныециклические вольтабсорптограммы poly-[NiSchiff]: а) poly-[Ni(SalEn)], б)poly-[Ni(CH3OSalEn)], в) poly-[Ni(SaltmEn)], г) poly-[Ni(CH3OSaltmEn)], д)poly-[Ni(SalPhen)], е) poly-[Ni(CH3OSalPhen)].Обобщаяданные,полученныесиспользованиемкомплексавзаимодополняющих in situ спектроэлектрохимических методов, можновыделитьследующиеособенностиокислительно-восстановительных96превращений в полимерных комплексах никеля и кобальта с основаниямиШиффа.Все исследованные полимеры характеризуются редокс-активностью засчет окислительно-восстановительных превращений с участием системысопряженных π-связей лигандного окружения, образующейся в участкахполимерых пленок, характеризующихся наличием С-С связей междусоседними мономерными фрагментами.Окисление исследованных полимерных соединений poly-[M(Schiff)](М=Со, Ni) сопровождается образованием поляронов (делокализованныхкатион-радикалов).Придальнейшемокислениинаиболеевероятнымпредставляется образование биполяронов (делокализованных дикатионрадикалов).
Таким образом, в зависимости от потенциала полимермодифицированногоэлектрода,системытипаpoly-[M(Schiff)]могутсуществовать в одной из двух окисленных форм, Ох1 и Ох2, которыепредставляютсобойполяронныеибиполяронныеквази-частицы.Особенности превращений данных окисленных форм полимера, которыемогут существовать в полимерной пленке одновременно, а также переходитьдруг в друга, во многом определяются составом лигандного окруженияисходных комплексов (природой заместителей в иминном мостике, а такжефенильных кольцах лиганда).Существеннымотличиемполимерныхкомплексовкобальтаотполимерных комплексов никеля является их способность к проявлениюредокс-активности за счет окислительно-восстановительных превращений сучастием металлического центра.
Cистемы типа poly-[Co(Schiff)] могутсуществовать в третьей окисленной форме, получающейся в результатеобратимого одноэлектронного окисления кобальтового центра и отвечающейd-d переходу между атомами металла в разных зарядовых состояниях.Иными словами, атомы кобальта выступают локализованными редоксцентрами в определённой области потенциалов.
При этом можно допускатьпоявление в системе поляронов (биполяронов) как с центральным атомом Со97(II), так и Co(III) в зависимости от состава фонового электролита. В терминахквантово-механического подхода это означает возможность формирования вполимерных соединениях кобальта с основаниями Шиффа как «малых», таки «больших» поляронов, тогда как аналогичные полимерные комплексыникеля склонны к образованию «больших» поляронов.Выявленные особенности редокс-процессов в полимерных комплексахобобязательнойодноэлектронности таких превращений. В зависимостиот природыpoly-[М(Schiff)]ставятподвопроспредставленияцентрального атома металла и его лигандного окружения полимеры наоснове таких комплексов обладают способностью окисляться на различноечисло электронов в расчете на фрагмент; от одного до двух для полимерныхкомплексов никеля и от двух до трех для полимерных комплексов кобальта.При этом точное число электронов зависит от количества фрагментовполимера,принимающихучастиевформированииполяронныхибиполяронных квазичастиц.
Разное число фрагментов в составе поляронов ибиполяронов объясняет сложную форму вольтамперных кривых, а такженаличие широких поляронных и биполяронных полос поглощения в спектрахполимерных комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа.Полученные данные говорят о возможности управления практическизначимымисвойствамиполимерныхметаллокомплексовтипаpoly-[М(Schiff)] (в частности, величиной заряда, запасаемого полимером приокислении) путем направленного варьирования состава полимера и фоновогоэлектролита.983.2Исследованиекаталитическихсвойствфункциональныхматериалов на основе полимерных комплексов никеля и кобальтас основаниями Шиффа3.2.1 Исследованиекаталитическойактивностиполимерныхкомплексов никеля с основаниями Шиффа саленового типа вреакции электроокисления аминовВажную категорию химических сенсоров составляют сенсоры набиологически активные амины (анилин, диизопропиламин, бензиламин,триэтиламин и др.), которые необходимо быстро и достоверно определять вокружающей среде.Традиционноаминыдетектируютспомощьюразличныххроматографических методов, которые обладают рядом существенныхнедостатков, к числу которых относится высокая стоимость, невозможностьопределять низкие концентрации аналита и довольно трудоемкий процесспробоподготовки [90-97].Электрохимические методы являются перспективными для решениязадач селективного определения биогенных аминов.
Для этих целей ужеприменяютдатчики,катализирующегопокрытыеслоемразложение/окислениесоответствующегоамина[98].Темфермента,неменее,чувствительные и селективные амперометрические и вольтамперометическиеметоды определения различных биогенных аминов не распространены,потому что достаточно сложно создать электродный материал, обладающийспособностью к селективному определению веществ одного класса.Нами было высказано предположение, что полимерные комплексыпереходных металлов с основаниями Шиффа должны обладать способностьюк специфической координации молекул биогенных аминов, что должновызыватьперераспределениеэлектроннойплотностивсистемеи,соответственно, изменение электрохимических характеристик полимерныхпленок(аналогичноэффектуполяризации,наблюдаемомупри99взаимодействии рассматриваемых комплексов с ионами металлов, на чемоснована селективность сенсоров, предназначенных для распознаванияионов) [47-51].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
