Диссертация (1150066), страница 13

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 13)

При этом полимерные металлокомплексы типа poly[M(Schiff)] будут проявлять свойства медиатора переноса электрона, подобноиспользуемым в известных сенсорах комплексам порфиринов [99, 100].В основу данного предположения легли структурные данные о типекоординации аминов, полученные в нашей группе методом квантовохимических расчетов по теории функционала плотности [101]. На Рис. 3.30происслюстрированакоординациябензиламинаккомплексу[Ni(CH3OSalEn)] через связывание с двумя кислородными атомами.Рис. 3.30. [Ni(CH3OSalen)] + со связанным через кислород бензиламином[101].Дляподтвержденияпотенциальнойвозможностииспользованияполимеров типа poly-[M(Schiff)] в качестве материала для селективногоопределения биогенных аминов было проведено сравнительное исследованиепроцессов электроокисления анилина, диметиланилина и бензиламина начистом стеклоуглеродном электроде и на электроде, модифицированномполимером poly-[Ni(CH3OSalEn)].100Электроокисление аминов исследовалось на чистом стеклоуглеродномэлектроде в растворе, содержащем 0,1 М N(Et)4BF4 в ацетонитриле сдобавками аминов (С = 1∙10-3 М).

На циклических вольтамперограммахфонового электролита с растворенными в нём аминами (Рис. 3.31)наблюдается увеличение силы тока в анодной области потенциалов, чтосоответствует процессу электроокисления аминов.0,05I, мА0,04фоновый электролитанилиндиметиланилинбензиламин0,030,020,010,00-0,01Е, В0,00,20,40,60,81,01,2Рис.3.31.ЦВАнемодифицированногостеклоуглерода,зарегистрированные в растворе 0.1М N(Et)4BF4 в ацетонитриле сдобавками аминов С=1∙10-3М при скорости развертки 50 мВ/с.Использовать полученные данные для качественного и количественногоанализа не представляется возможным, поскольку пики накладываются другна друга и часто выходят за пределы электрохимического «окна» фоновогоэлектролита. Такое расположение пиков в одной области потенциаловзатрудняет идентификацию аналита, тем более что ЦВА для бензиламина несодержит выраженных пиков и по токам практически соответствует фоновойкривой.Циклическиеполимеромвольтамперограммыpoly-[Ni(CH3OSalEn)],электрода,модифицированногозарегистрированныеврастворах,101содержащих добавки аминов, являются суперпозицией токов окислениясамого полимера и окисления аминов (Рис.

3.32). При этом для каждого изаминов наблюдаются характерные вольтамперные отклики, выражающиесякак в изменении высот пиков относительно фоновой кривой, так и впоявлении дополнительных пиков. Появление необратимого анодного токаговорит о каталитическом окислении некоторых аминов. Следовательно,существует возможность идентификации данных аминов в растворе, а такжесоздания детектирующего устройства на биогенные амины на основеэлектрода, модифицированного полимерным металлокомплексом poly[Ni(CH3OSalEn)].I, мА0,060,040,020,00-0,02фоновый электролитанилин-0,04диметиланилинбензиламинE, В-0,060,00,20,40,60,81,01,2Рис. 3.32.

Циклические вольтамперограммы poly-[Ni(CH3OSalEn)],зарегистрированные в растворе 0,1 М N(Et)4BF4 в ацетонитриле прискорости развертки 50 мВ/с, с добавками аминов С=1∙10-3М.Диапазон линейности и границы чувствительности такого сенсора наоснове электрода, модифицированного полимером poly-[Ni(CH3OSalEn)],были определены путем тестирования полимерной пленки в растворефонового электролита на вращающемся дисковом электроде при 1000 об/миндля устранения погрешности исследований, связанных с диффузией веществакповерхностиполимераислучайнымперемешиваниемраствора.102Тестирование полимера проводилось методом добавок, для которого былиприготовлены растворы соответствующих аминов (анилина, диметиланилинаи бензиламина) с концентрацией С = 10-2 М в 0,1 М N(Et)4BF4 вацетонитриле. В электрохимическую ячейку добавлялось по 10 мклприготовленного раствора амина с шагом в 20 секунд.

Значения силы токаснимались при потенциостатическом режиме с заданным потенциалом 0.75В.На Рис. 3.33 (а) в качестве примера представлена хроноамперограмма,полученная в эксперименте с добавкой в фоновый раствор бензиламина.Хроноамперограмма демонстрирует быстрое увеличение тока после каждойдобавки бензиламина с типичным временем отклика, необходимым длядостижения 95% стационарного тока, менее 5 секунд. Полученные данныеиспользовались для построения калибровочных графиков, представленныхна Рис. 3.33 (б) для исследований бензиламина, диметиланилина и анилина.При анализе полученных данных становится видно, что для первых точеккаждого графика существует линейная зависимость.

Диапазон линейностиграфиков, а также сила тока, регистрирующаяся в потенциодинамическомрежиме для диметиланилина и анилина существенно меньше в сравнении сбензиламином, что позволяет говорить в данном случае о селективностисенсора на присутствие бензиламина.

Следует отметить, что посколькубензиламин на немодифицированном электроде демонстрирует самые низкиетоки (Рис. 3.31), именно его детектирование в растворе представляетнаибольший интерес. Для других аминов необходимо выбрать другойпотенциал аналитического сигнала с целью повышения селективностисенсора на их присутствие в исследуемом образце.Пределобнаружениявданнойсистемедлябензиламина10микромоль/л (1 мг/л), диапазон линейности отклика 10-60 микромоль/л.Таким образом, в данной работе показана возможность примененияэлектродов, модифицированных полимерными плёнками никеля с основанияШиффа, для определения биогенных аминов.1034I, мА4(a)332211I, мА(б)132Время, с000501001502000306090-3C / моль дм120Рис.

3.33. (a) Хроноамперограмма бензиламина на вращающемсядисковомэлектроде(1000об/мин),модифицированномpoly[Ni(CH3OSalEn)] в фоновом электролите. (б) Калибровочный графикзависимости зарегистрированной силы тока от количества (1)бензиламина, (2) анилина, (3) диметиланилина, содержащихся в растворе.3.2.2 Синтезиисследованиеэлектрохимическогокатализатороввосстановлениякислорода,реакцииполученныхпутем термического разложения полимеров poly-[M(Schiff)].Реакция электрохимического восстановления кислорода в воднощелочном электролите является одним из основных токообразующихпроцессов в таких практически значимых энергозапасающих системах, кактопливные элементы.Элементы, входящие состав комплексов с основаниями Шиффа, какбыло установлено в работах [67-75] являются катализаторами процессаэлектрохимического восстановления кислорода в водно-щелочном растворе.Поэтому комплексные соединения переходных металлов с основаниямиШиффамогутбытьиспользованыкакпрекурсорыдляполученияфункциональных материалов, каталитически активных по отношению куказанной реакции.104В данной работе была исследована возможность термическогоразложения полимерных плёнок poly-[M(Schiff)] в инертной атмосфере сцелью получения каталитически активных в реакции ЭВК соединений.Полимерысинтезировалисьнаповерхностистеклоуглероднойпластины (S = 1 см2) методом циклической вольтамперометрии, описаннымранее.

Условия синтеза (диапазон потенциалов, скорость развертки иколичество циклов) подбирались с учетом природы исходных мономерныхсоединений таким образом, чтобы обеспечить одинаковое количествоэлектричества, необходимого для окисления/восстановления полимера врастворе фонового электролита (Табл. 3.3). Проведение аналогичныхэкспериментов на установке для микрогравиметрических исследованийпозволило определить массы сухих полимеров, получаемых в подобранныхусловиях (Табл.

3.3). На Рис. 3.34 в качестве примера приведенывольтамперограммы процесса полимеризации комплекса [Ni(SalEn)] изависимость массы образующейся полимерной пленки от приложенного кэлектроду потенциала. Из данных микрогравиметрии видно, что массаполимера по окончании процесса полимеризации составила 7 мкг/см2поверхности, а после сушки – 4 мкг/см2. Эта масса соответствует толщинепленки примерно 40 нм. При этом, как следует из Рис. 3.35, полимерпредставляетсобойсплошнуюплёнку,равномернопокрывающуюповерхность электрода.Выбор диапазона температур для термического разложения полимеровбыл проведен на основании данных термогравиметрического анализаполимерных соединений. На Рис.

3.36 в качестве примера приведена криваяТГА для poly-[Ni(SalEn)]; результаты ТГА для других исследованныхполимеров практически аналогичны. Из полученных данных видно, чторазложение полимеров начинается при температуре 300–400°С. Дальнейшееповышение температуры сопровождается плавной потерей массы.1050,6i, мА/см(а)220,410,20,0-0,2-0,4-0,2E, В0,00,20,420,60,81,01,21,4(б)m, мкг/см8264210Е, В-0,20,00,20,40,60,81,01,21,4Рис.

3.34. а) вольтамперограмма процесса полимеризации, б)зависимость массы полимера от потенциала электрода для poly[Ni(SalEn)].Рис. 3.35. СЭМ poly-[Ni(SalEn)] на поверхности платиновогоэлектрода: в области (1) представлена часть поверхности платиновогоэлектрода, с которой была механически удалена полимерная плёнка;область (2) соответствует сплошной плёнке полимера, покрывающейкристалл.106Табл. 3.3. Условиякатализаторов№п/п123456синтезаифизико-химическиехарактеристикиХарактеристикаpoly-[Ni(SalEn)]poly-Ni(CH3O-SalEn)]poly-[Co(SalEn)]Условия синтеза полимера:диапазон потенциала, В (хсэ) /скорость развертки, мВ/c / числоцикловМасса сухого полимера, мкг/см2Температура разложенияполимера, оСЧисло частиц кат-ра, шт/см2Размер частиц кат-ра, нмСостав поверхностного слояэлектрода, масс.%0 ÷ 1,3/50/20 ÷ 1,3/150/20 ÷ 1,4/200/44±18004±18002±1800(3±1)×101010-30Ni – 18,9N – 4,6(3±1)×101010-30Ni – 15,3N – 3,6(1,0±0,2)×101030-50Co – 15,1N – 4,1Рис.

3.36. Данные ТГА poly-[Ni(SalEn)] (масса 2,3 мг), нанесенногона поверхность углеродного носителя массой 3,6 мг.107Для выбора оптимальной температуры термолиза нанесенные настеклоуглеродную подложку полимеры нагревали в печи при различныхтемпературах (550, 600, 700 и 800 °С) при постоянной продувке аргоном,после чего регистрировались циклические вольтамперограммы полученныхэлектродов в щелочном водном растворе, насыщенном кислородом. На рис.Рис. 3.37 (а) приведены такие вольтамперограммы для электродов,модифицированныхпродуктамитермическогоразложенияpoly-[Ni(CH3OSalEn)] при различных температурах. Результаты, полученные какдля данного, так и для других полимеров, показывают, что оптимальной дляполучения катализаторов ЭВК является температура 800 °С.Анализ продуктов термолиза методом СЭМ показал, что онипредставляют собой наноразмерные частицы соответствующих оксидовметаллов (размеры частиц указаны в Табл.

3.3), равномерно распределенныепо подложке (Рис. 3.38). Плотность распределения составляет примерно 1010частиц на см2 поверхности. ЭСХА – исследования показали, что вповерхностном слое содержание металлов примерно соответствует массовымдолям металлов в соответствующих полимерах (см. Табл. 3.3). Также данныеЭСХА показали наличие азота в составе поверхностного слоя. Это можноинтерпретировать как результат допирования этим элементом углероднойосновы катализатора [75]. Следует отметить, что масса металла в составекатализатора, рассчитанная на основе данных СЭМ (число частиц на см2поверхности, диаметр частиц), с точностью до порядка совпадает с массойметалла, полученной из данных микрогравиметрии.Данные, полученные методом СЭМ, также позволяют объяснитьобнаруженное влияние температуры разложения полимера на эффективностьпротекания реакции ЭВК. Сравнение данных СЭМ, приведенных на Рис.

3.38(а) и Рис. 3.39, показывает, что при термолизе при 800°С органическая частьполимера «прогорает» лучше, чем при 700°С. Следовательно, активнаяповерхность катализатора, полученного при 800°С, больше, и реакция ЭВКидет более эффективно, что подтверждено данными Рис. 3.37 (а).108На Рис. 3.37 (б) приведены вольтамперограммы ЭВК на электродах,модифицированных продуктами термолиза различных комплексов poly[M(Schiff)] при 800°С. Из представленных вольтамперограмм следует, чтокаталитический эффект продуктов термолиза полимерных комплексовпроявляется в сдвиге потенциалов начала реакции ЭВК в областьположительных значений на 190-220 мВ на модифицированных электродахпо сравнению со стеклоуглеродным электродом.

Характеристики

Список файлов диссертации