Диссертация (1150066), страница 14
Текст из файла (страница 14)
При этом наибольшие токив реакции ЭВК, а также наиболее существенный сдвиг потенциала началаэтой реакции (220 мВ) проявляет электрод, модифицированный продуктамитермолиза пленки poly-[Ni(CH3OSalEn)]. Для объяснения данного фактаможновоспользоватьсяданнымиэлектронномикроскопическихисследований, представленными в разделе 3.1.2. Комплекс с метоксизаместителем в фенильном кольце лиганда, [Ni(CH3OSalEn)], образует болеерыхлые, имеющие больший свободный объем полимерные пленки посравнению с комплексами [M(SalEn)].
Поэтому можно предполагать, что врезультате термолиза полимера poly-[Ni(CH3OSalEn)] образуется слой сболее шероховатой структурой,а более высокая степень развитияповерхности электрода влечет за собой существенное увеличение токов ЭВКв сравнении с продуктами термолиза poly-[M(SalEn)] (Рис. 3.37 (б)).Также проводились исследования реакции электровосстановлениякислорода в зависимости от количества осажденного катализатора. Данные,приведенные на Рис. 3.40, показывают, что при увеличении массы сухогополимера (с 4 до 10 и 20 мкг/см2 соответственно), каталитическая активностьполученных катализаторов снижается. Данный факт можно объяснить тем,что при термолизе большего количества полимера происходит спеканиенаноразмерных частиц в более крупные агломераты, и уменьшается активнаяповерхность катализатора.109(а)12i, мА/см0-1о25 С-2о600 Со700 Со800 СЧистый GC-электрод-3-1,0-0,8-0,6-0,4E, В-0,20,0(б)1i, мА/см20-1-2poly-[Co(SalEn)]poly-[Ni(SalEn)]poly-[Ni(CН3OSalEn)]-3Чистый GC-электродE, В-1,0-0,8-0,6-0,4-0,20,0Рис.
3.37. ЦВА ЭВК в 0.1 моль/л KOH/H2O (50 мВ/с, предварительнаяпродувка раствора кислородом в течение 10 мин.) на стеклоуглеродныхэлектродах, модифицированных продуктами термолиза а) poly[Ni(СН3ОSalEn)] при различных температурах термолиза, б) poly[М(Schiff)] при 800°С.110(а)(б)(в)Рис. 3.38. СЭМ продуктов термолиза а) poly-[Ni(CH3OSalEn)] б)poly-[Ni(SalEn)]), в) poly-[Со(SalEn)] на поверхности стеклографитовогоэлектрода, полученные при температуре 700 °С.111Рис. 3.39. СЭМ продуктов термолиза poly-[Ni(CH3OSalEn)] наповерхностистеклографитовогоэлектрода,полученныепритемпературе 800 °С.1,5i, мА/см21,00,50,0-0,5123-1,0-1,5-2,0-2,5Е, В-3,0-0,20,00,20,40,60,81,0Рис.
3.40. ЦВА ЭВК в 0.1 моль/л KOH/H2O (50 мВ/с, предварительнаяпродувка раствора кислородом в течение 10 мин.) на стеклоуглеродныхэлектродах,модифицированныхпродуктамитермолизаpoly[Ni(СН3ОSalEn)], c различной исходной массой сухого полимера: 1 – 4мкг/см2, 2 – 10 мкг/см2, 3 – 20 мкг/см2.112Самые лучшие результатыдля реакции электровосстановлениякислорода показал катализатор, полученный из poly-[Ni(CH3OSalEn)] (4мкг/см2) при 800°С, поэтому дальнейшие кинетические закономерностипроцесса ЭВК изучались на нём.На Рис.
3.41 (а) приведены вольтамперограммы ЭВК на ВДЭ сразличными скоростями вращения. Данные, приведенные на Рис. 3.41 (а),были обработаны в соответствии с уравнением Коутецкого-Левича (Рис. 3.41(б)). Как видно из Рис. 3.41 (б), зависимости i-1=f(ω1/2) в диапазонепотенциалов от -0.4 до -0.9 В представляют собой прямые, из угла наклонакоторых может быть рассчитано число электронов (n), участвующих впроцессе ЭВК при данном значении потенциала электрода. При небольшихперенапряжениях (область потенциалов -0,4 ÷ -0,45 В) n близко к 2, чтосвидетельствует о восстановлении кислорода до пероксидного иона HO2-, припотенциалах -0,6 ÷ -0.7 В n~4, что соответствует четырехэлектронномувосстановлению кислорода до гидроксильных ионов.На основании данных Рис.
3.41 (а) была рассчитана удельнаяактивность катализатора, представляющая собой отношение тока ЭВК кмассе катализатора Удельная активность катализатора была определена приследующих условиях: потенциал -0,6 В, скорость вращения электрода 900об/мин. Значение плотности тока ЭВК при этих условиях составляет 3мА/см2, масса полимера 4 мкг/см2. Таким образом, значение удельнойактивности для каталитического покрытия, приготовленного из poly[Ni(CH3OSalEn)], составляет 750 мА/мг в расчете на массу полимера.Полученное значение удельной активности катализатора значительно большезначенийдляникель-содержащихкатализаторов,полученныхизмономерных комплексов никеля с основаниями Шиффа [75].
По видимому,такое высокое значение удельной активностиразработаннойметодикинанесенияявляется результатомкатализатораввидетонкихнанодисперсных плёнок непосредственно на поверхность электрода безиспользования связующего и дополнительных электропроводных добавок,113что обеспечивает увеличение величины доступной поверхности активноговещества.(а)2i, мА/см20-2-40 об/мин500 об/мин1000 об/мин1750 об/мин2500 об/мин3000 об/мин4000 об/мин-6-8-10-12-1,0-0,8-0,6-0,4-0,2E, В0,0(б)-12j , см /A-100-200-300-400-500-6000,04-0,4 В-0,45 В-0,5 В-0,6 В-0,7 В-0,8 В-0,9 В0,061/21/2W , с /рад0,080,100,121/20,14Рис.
3.41. а) циклические вольтамперограммы ЭВК на ВДЭ,модифицированномпродуктамитермолизаполимераpoly[Ni(CH3OSalEn)] при температуре 800⁰С, в 0.1 моль/л KOH/H2O (5 мВ/с,предварительная продувка раствора кислородом в течение 10 мин.) приразличных скоростях вращения; б) результаты исследований,представленные в координатах Коутецкого-Левича.114Таким образом, в рамках данной работы была разработана новаяметодика получения наноразмерных частиц, каталитически активных поотношению к реакции электровосстановления кислорода в водно-щелочномэлектролите.
Частицы получали из полимеров типа poly-[M(Schiff)] путёмтермического разложения в инертной атмосфере. Следует отметить, чтопредложенный метод получения катализаторов не требует использованиясвязующего для удержания частиц на поверхности подложки. Проведенныеисследования свидетельствуют о возможности применения материалов,полученных на основе полимерных комплексов переходных металлов соснованиями Шиффа, в топливных элементах.115Итоги работы и выводы1.На основании идентификации оптических переходов в полимерныхкомплексах никеля и кобальта с основаниями Шиффа установлено, чтов обоих полимерах существуют две окисленные формы, Ох1 и Ох2,которые представляют собой поляронные и биполяронные квазичастицы;2.Впервые получены электронные спектры поглощения poly-[Co(Schiff)],для которых установлена третья окисленная форма полимера,получающаяся в результате обратимого одноэлектронного окисленияметаллического центра и отвечающая d-d переходу между атомамиметалла в разных зарядовых состояниях;3.Предложенные схемы окислительно-восстановительных переходов вполимерных системах poly-[M(Schiff)] подтверждаются комплексомданных, полученных методами циклической вольтамперометрии идифференциальной циклической вольтабсорптометрии;4.Показанавозможностьуправленияэлектрохимическимииспектральными характеристиками полимеров poly-[Co(Schiff)] путемварьирования растворителей с различными донорными числами;5.Данные, полученные прямыми in situ спектроэлектрохимическимиметодами, подтверждают возможность протекания мультиэлектронныхредокс-процессов в полимерных комплексах никеля и кобальта соснованиями Шиффа;6.На примере полимерного комплекса poly-[Ni(CH3OSalEn)] показанавозможностьиспользованияматериаловpoly-[M(Schiff)]длямодификации электродов, которые можно применять в качествесенсоров на различные амины;7.Разработанспособполучениякатализаторовпроцессаэлектрохимического восстановления кислорода путём термическогоразложения полимеров типа poly-[M(Schiff)] при температуре 800°С.116Показано, что эти катализаторы представляют собой наноразмерныеоксиды металлов, равномерно распределенные в допированной азотомуглеродной матрице;8.Установлено, что катализаторы, полученные из poly-[Ni(CH3OSalEn)],показывают высокую каталитическую активность в реакции ЭВК вводно-щелочных растворах, которая составляет 750 мА/мг в расчете намассу полимера.117Список литературы1.
Moses P. R., Wier L., Murray R. W. Chemically Modified Tin Oxide Electrode// Analytical Chemistry. - 1975. - V. 47. - №12. - P. 1882-1886.2. Miller J. S. Chemically Modified Surfaces in Catalysis and Electrocatalysis Preface // Acs Symposium Series. - 1982. - V. 192.3. Малев В.В., Кондратьев В.В., Тимонов А. М. Полимер-модифицированныеэлектроды // Нестор-История, СПб: - 2012.4. Brédas J.
L., Chance R. R., Silbey R. Comparative theoretical study of thedopingofconjugatedpolymers:Polaronsinpolyacetyleneandpolyparaphenylene // Physical Review B. - 1982. - V. 26. - №10. - P. 58435854.5. Malev V. V. Reformulation of charge transfer and material balance equations ofpolaron-containing polymer films // Electrochimica Acta. - 2015. - V.
179. P. 288-296.6. Holstein T. Studies of polaron motion: Part I. The molecular-crystal model //Annals of physics. - 1959. - V. 8. - №3. - P. 325-342.7. Holstein T. Studies of polaron motion: Part II. The “small” polaron // Annals ofPhysics. - 1959. - V. 8. - №3. - P.
343-389.8. Friebe C., Hager M. D., Winter A., Schubert U. S. Metal-containing Polymersvia Electropolymerization // Advanced Materials. - 2012. - V. 24. - №3. - P.332-345.9. Goldsby K. A., Blaho J. K., Hoferkamp L. A. Oxidation of Nickel(Ii)Bis(Salicylaldimine) Complexes - Solvent Control of the Ultimate Redox Site// Polyhedron. - 1989. - V. 8. - №1. - P. 113-115.10. Audebert P., Capdevielle P., Maumy M. Synthesis and Characteristics of NewRedox Polymers Based on Copper Containing Units - Evidence for theParticipation of Copper in the Electron-Transfer Mechanism // New Journal ofChemistry. - 1991.
- V. 15. - №4. - P. 235-237.11811. Vilas-Boas M., Freire C., deCastro B., Christensen P. A., Hillman A. R. Newinsights into the structure and properties of electroactive polymer filmsderived from [Ni(salen)] // Inorganic Chemistry. - 1997. - V. 36. - №22. - P.4919-4929.12.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
