Диссертация (1150066), страница 11
Текст из файла (страница 11)
3.18. Спектры поглощения полимеров, выдержанных приразличных потенциалах: а) poly-[Ni(SalEn)], б) poly-[Ni(CH3OSalEn)] в0,05М N(Et)4BF4 в ДХЭ.79(а)0,400 мВ500 мВ900 мВ1000 мВ1200 мВ1300 мВ0,35Поглощение0,300,250,200,150,100,050,0030040050060070080090010001100l, нм(б)0,200,15Поглощение0,100,050,000 мВ500 мВ900 мВ1000 мВ1200 мВ1300 мВ-0,05-0,10-0,15-0,2030040050060070080090010001100l, нмРис. 3.19. Спектры поглощения плёнки poly-[Ni(SaltmEn)] в 0,1МN(Et)4BF4 в АН: а) выдержанной при различных потенциалах, б)разностные спектры.80(а)0,70 мВ500 мВ900 мВ1000 мВ1100 мВ1300 мВ0,6Поглощение0,50,40,30,20,10,030040050060070080090010001100l, нм(б)0,40,3Поглощение0,20,10,00 мВ500 мВ700 мВ900 мВ1100 мВ1200 мВ1300 мВ-0,1-0,2-0,3-0,4-0,530040050060070080090010001100l, нмРис. 3.20.
Спектры поглощения плёнки poly-[Ni(CH3OSaltmEn)] в0,1М N(Et)4BF4 в АН: а) выдержанной при различных потенциалах, б)разностные спектры.81Для полимеров, содержащих фрагменты, в которых присутствуетиминный «мостик» с фенильным кольцом (poly-[Ni(SalPhen)] и poly[Ni(CH3OSalPhen)]), в целом, наблюдаются аналогичные зависимости.Следуетотметить,чтовведениедонорныхзаместителейвароматическую часть лиганда слабо влияет на смещение полосы поглощения2, в то время как для полосы 3 наблюдается батохромный сдвиг.
Как дляполимеров, содержащих метокси-группы в лиганде, так и для полимеров снезамещенным лигандом, введение метильных групп в «мостик» приводит кбатохромному сдвигу полосы 2, в то время как положение полосы 3 вдиапазоне 500-600 нм определяется исключительно заместителем, введеннымв кольцо лиганда. В частности, введение метокси-заместителя приводит к еёбатохромному сдвигу.Рассмотрим спектры поглощения полимерных комплексов кобальта(Рис. 3.21 и Рис. 3.22). Здесь добавляется новая полоса поглощения 1а врайоне 400 нм. Полоса 1а наблюдается при тех же потенциалах, при которыхна вольтамперограммах кобальт-содержащих полимеров имеет местопереход Со(II)/Со(III).
В растворителе с низким донорным числом (1,2дихлорэтан), где отсутствует переход Со(II)/Со(III) на вольтамперограммах(см. раздел 3.1.1.), полоса 1а также отсутствует (см. Рис. 3.23). Указанныефакты дают основание отнести полосу 1а к d-d переходам между орбиталямиатомов кобальта в разном зарядовом состоянии. Это согласуется спредшествующим выводом, сделанным на основании данных, полученныхметодомциклическойвольтамперометрииплёноккобальтсодержащихполимеров, где наблюдается пик, соответствующий паре Со(II)/Со(III).Остальные полосы в спектрах кобальтсодержащих полимеров аналогичныполосам, наблюдаемым спектрах poly-[Ni(Schiff)]. Характерные полосыпоглощения для полимерных комплексов кобальта приведены в Табл. 3.2.82(а)0,4-100 мВ500 мВ900 мВ1100 мВ1200 мВ1300 мВПоглощение0,30,20,10,030040050060070080090010001100l, нм(б)0,200,15Поглощение0,100,050,00-100 мВ500 мВ900 мВ1100 мВ1200 мВ1300 мВ-0,05-0,10-0,1530040050060070080090010001100l, нмРис.
3.21. Спектры поглощения плёнки poly-[Со(SalEn)] в 0,1МN(Et)4BF4 в АН: а) выдержанной при различных потенциалах, б)разностные спектры.83(а)1,00,90,80 мВ500 мВ900 мВ1100 мВ1300 мВПоглощение0,70,60,50,40,30,20,10,030040050060070080090010001100l, нм(б)0,80,6Поглощение0,40,20,00 мВ500 мВ900 мВ1100 мВ1300 мВ-0,2-0,430040050060070080090010001100l, нмРис. 3.22.
Спектры поглощения плёнки poly-[Со(СН3ОSalEn)] в 0,1МN(Et)4BF4 в АН: а) выдержанной при различных потенциалах, б)разностные спектры.84(а)0,70 мВ500 мВ900 мВ1100 мВ1200 мВ1300 мВ0,6Поглощение0,50,40,30,20,10,030040050060070080090010001100l, нм(б)1,00,90 мВ500 мВ900 мВ1100 мВ1200 мВ1300 мВ0,8Поглощение0,70,60,50,40,30,20,10,030040050060070080090010001100l, нмРис. 3.23. Спектры поглощения полимеров, выдержанных приразличных потенциалах: а) poly-[Со(SalEn)], б) poly-[Со(CH3OSalEn)] в0,05М N(Et)4BF4 в ДХЭ.85Табл. 3.2. Основные оптические переходы в полимерных комплексах poly[Со(Schiff)].ПолимерныйкомплексPoly-[Со(SalEn)]Poly-[Со(CH3OSalEn)]Poly-[Со(SaltmEn)]Poly[Со(CH3OSaltmEn)]Проведенныеλmax, нм315400440460→490>800315405446626→660>800315400434522→511>800310400442531→553>800спектральныеНомерполосы11а23411а23411а23411а234Изобестическая точка,нм (при Е, В)345 (0,5-1,3В)исследования348 (0-0,9В)460 (1-1,3В)795 (1-1,3В)360 (0-0,8В)450 (1-1,3В)702 (1-1,3В)380 (0-0,8В)463 (0,8-1,3В)734 (0,8-1,3В)подтверждаютпредположение о разной степени участия металлического центра вокислительно-восстановительных процессах в полимерных комплексах типаpoly-[M(Schiff)]: атом кобальта изменяет свое зарядовое состояние приокислении полимера, тогда как данных об аналогичной роли никелевовогоцентра в процессах переноса заряда в полимерах, по крайней мере, пока неполучены.
Механизм участия лигандного окружения в редокс-процессах вполимерных комплексах никеля и кобальта с основаниями Шиффа, вероятно,схож: первичное окисление лиганда приводит к образованию в системеполяронов, дальнейшее окисление сопровождается появлением биполяроновв соответствии со схемой:86––где R – это восстановленный фрагмент полимера, Ох1 – первая окисленнаяформа полимера, в которой носителем заряда является делокализованныйкатион-радикал (полярон), Ох2 – вторая окисленная форма полимера, вкоторой носителем заряда является делокализованный дикатион-радикал(биполярон),m–числовосстановленныхфрагментовполимера,участвующих в образовании полярона (биполярона).Сделанные выводы в целом аналогичны заключениям по даннымвольтамперометрических измерений (см.
раздел 3.1.1). Разработка методикипрямогосопоставленияспектральныхивольтамперометрическиххарактеристик полимеров позволит использовать ее для дополнительногоподтверждениякорректностиинтерпретациирезультатовспектроэлектрохимических исследований.3.1.4 Исследование полимерных комплексов никеля с основаниямиШиффаметодомдифференциальнойциклическойвольтабсорптометрииВ предыдущих разделах работы вольтамперометрическим методомбыло показано расщепление пиков на вольтамперных кривых и наличиебольшого количества максимумов, которые можно связать с особенностямиокислительно-восстановительных превращений в изучаемых полимерах.Спектральными методами было показано, что полимеры типа poly[M(Schiff)] могут существовать в двух окисленных формах: образованиепервой окисленной формы связано с появлением в системе поляронов, аобразование второй окисленной формы сопровождается образованиембиполяронов.87Наиболее информативными методами для исследования редокспроцессов в полимерной плёнке являются комбинации отдельных методов, вчастности, метод дифференциальной циклической вольтабсорптометрии(ДЦВА).
Он позволяет при фиксированной длине волны λ определятьпроизводную оптического поглощения А по времени t как функциюпотенциала при его циклическом сканировании. Метод дает возможностьселективно выделить из оптических спектров поглощения компоненты,соответствующиеотдельнымредокс-илиструктурнымсостояниямнеоднородной полимерной матрицы [89]. ДЦВА является оптическиманалогом циклической вольтамперометрии, однако метод ЦВА ограничентем, что позволяет получить лишь интегральные характеристики объектаисследования.Метод дифференциальной циклической вольтабсорптометрии основанна комбинации законов Бугера - Ламберта - Бера и Фарадея.
Величина dA/dtдолжнабытьпропорциональнапарциальномуэлектрическомутоку,отвечающему редокс-превращениям поглощающей при выбранной длиневолны хромофорной компоненты (в общем случае нескольких компонент).Несмотря на перспективность использования данного метода дляуглубления представлений о природе носителей заряда в полимерныхкомплексах переходных металлов с основаниями Шиффа саленового типа,ранееполимерныепленкиpoly-[M(Schiff)]даннымметодомнеисследовались.
В данной работе разработана методика изучения такихполимеров методом дифференциальной циклической вольтабсорптометрии иполучен комплекс экспериментальных данных для полимеров состава poly[Ni(Schiff)].Исследование систем методом ДЦВА предполагает одновременнуюрегистрацию циклической вольтамперограммы и величины поглощения накаждой из длин волн характерных полос. К сожалению, техническиевозможности, связанные с особенностями используемого оборудования, непозволилипровеститакиеэкспериментывусловияхсухого,88светозащищенного бокса, поэтому для кобальтовых полимеров такие данныене представляется возможным получить. Тем не менее, для никелевыхполимеров спектральные данные, полученные в боксе и на воздухе,качественно согласуются, что даёт возможность изучить электрохимическоеокисление и восстановление полимерных комплексов на воздухе.Примеры зависимостей величины поглощения от потенциала дляполимерных пленок poly-[Ni(Schiff)] показаны на Рис.
3.24.aб0,50,3970 нм580 нм406 нм0,2ПоглощениеПоглощение0,40,30,20,10,1970 нм580 нм406 нм0,00,0-0,20,00,20,40,60,81,01,20,01,40,20,40,60,8в0,41,01,21,4Е, ВE, Вг0,2ПоглощениеПоглощение0,3970 нм580 нм406 нм0,20,10,0970 нм580 нм406 нм0,1-0,10,00,20,40,60,8E, В1,01,21,40,00,20,40,60,81,01,21,4E, ВРис.
3.24. Изменение величины поглощения полимерных плёнок навыбранной длине волны при развёртке потенциала 20 мВ/с в растворе 0,1 МN(Et)4BF4 / АН а) poly-[Ni(SalEn)], б) poly-[Ni(CH3OSalEn)], в) poly[Ni(SaltmEn)], г) poly-[Ni(CH3OSaltmEn)]. Направление сканированияпотенциала указано стрелками.На графиках, приведенных на Рис. 3.24., отчётливо заметно симбатноеувеличение поглощения на длинах волн, отвечающих за перенос заряда сфенильных колец на иминный мостик и между кольцами, что соответствуетпоявлению формы 1, после чего возрастает поглощение полосы 2,89сопровождающееся уменьшением интенсивности поглощения других полос,что соответствует появлению формы 2 одновременно с уменьшениемколичества формы 1. В окисленном состоянии присутствуют обе формыполимера, при восстановлении эффект воспроизводится в обратном порядке.В данной работе стандартная методика анализа данных, полученныхметодом ДЦВА, была усовершенствована следующим образом.Пусть, как показано ранее, в системе происходят следующиепревращения:––где R – восстановленный фрагмент полимера, Ох1 – первая окисленная формаполимера, также именуемая в дальнейшем «форма 1», в которой носителемзаряда является делокализованный катион-радикал (полярон), Ох2 – втораяокисленная форма полимера, также именуемая в дальнейшем «форма 2», вкоторой носителем заряда является делокализованный дикатион-радикал(биполярон).Связать изменение оптического поглощения с электрохимическимоткликом системы можно, построив зависимость производной поглощенияна выбранной длине волны по времени dA/dt от потенциала плёнки.Действительно, согласно закону Бугера-Ламберта-Бера для окисленных форм1 и 2 выполняются соотношенияA = Ci l,d (COx1 l )=dAOx1 1dt Ox1 ,(3.2)=dAOx2 1dt Ox2 ,(3.3)dtd (COx2 l )dt(3.1)90где СOx1 и СOx2 – концентрации соответствующих форм полимера, АOx1 и АOx2– удельное поглощение на выбранной длине волны, εOx1 и εOx2 коэффициенты молярного поглощения.С другой стороны, из закона Фарадея следует, что количествоэлектричества Q равно:Q = nFn ,(3.4)где число молей хромофора n = Ci lS , F – постоянная Фарадея, n – числоэлектронов, переносимых в реакциях окисления и восстановления фрагментаполимера.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
