Диссертация (1150066), страница 8
Текст из файла (страница 8)
В качестве фоновых электролитов для исследованийиспользовались 0.1 М растворы солей N(Et)4BF4 (Sigma-Aldrich, 99%),N(Bu)4BF4 (Sigma-Aldrich, 99%) и NH4BF4 (Sigma-Aldrich, 99%) в АН иN(Et)4BF4 в ДХЭ. Соли перекристаллизовывались из изопропилового спиртаи сушились в сушильном шкафу при температуре 65°С сутки. В работеиспользовался ацетонитрил «J.T. Baker», с содержание воды менее 100 ppm.Электронныеспектрыпоглощенияполимеровpoly-[M(Schiff)]регистрировались на спектрофотометрах Shimadzu UV 1700 (Япония) и СФ2000 (Россия). Электрод, представляющий собой проводящее стекло ITO с50нанесенной на его поверхность полимерной пленкой, помещался вэлектрохимическую ячейку на базе кварцевой фотометрической кюветы, чтопозволяло in situ регистрировать оптические спектры в видимом, ближнемИК (800 – 1000 нм) и УФ (300 – 400 нм) диапазонах волн для окисленной,восстановленной и промежуточных форм полимера.
Потенциал плёнкиизмерялся относительно псевдо-электрода сравнения, серебряной проволоки(потенциал 0 В относительно х.с.э.). Регистрация спектров проводиласьпосле достижения стационарного состояния (до постоянного тока примерно100-150 секунд).Метод дифференциальной вольтабсорптометрии включал в себя снятиеэлектронных спектров поглощения на выбранной длине волны прициклическом сканировании потенциала рабочего электрода. Экспериментыпроводились с использованием электродов и электрохимической ячейки дляспектроэлектрохимических исследований, описанных выше.Установка для микрогравиметрических исследований (Рис.
2.3)состояла из комплекса QCM100 Quartz Crystal Microbalance Analog Controller+ QCM25 и потенциостата Epsilon2 (BASi). Частота колебаний кристалла(собственная резонансная частота 5МГц) менялась из-за изменения массыполимерной плёнки на электроде и фиксировалась автоматически с помощьючастотомера Metex MXC 1600 (Корея).Рис. 2.3. Электрохимические кварцевые микровесы QCM 100.51Для получения катализаторов реакции ЭВК полимеры синтезировалисьна стеклоуглеродной пластине (1 см2) и на вращающемся дисковомэлеткроде, затем подвергались термическому разложению в трубчатой печиПТК-1,2-40 («Теплоприбор», Россия) в атмосфере аргона (ВЧ) притемпературах 550, 600, 700, 800°С, (точность поддержания температуры±1°С) в течение 1 часа.Исследованиеполученныхкатализаторовдляреакцииэлектровосстановления кислорода (ЭВК) проводили в водном 0,2 М растворегидроксида калия («ХЧ», Вектон) с предварительной продувкой растворакислородом в течение 10 минут (в процессе эксперимента кислородпропускали над раствором).
Электродом сравнения служил хлоридсеребряный электрод, заполненный насыщенным водным раствором хлориданатрия.Исследованиеэлектроаналитическихсвойствэлектродов,модифицированных полимерными плёнками никеля с основаниями Шиффа,проводилось в ФЭ 0,1 М N(Et)4BF4 в АН с добавками различных аминов;конкретные условия приведены в разделе 3.2.1.2.3МетодикаэлектронномикроскопическихиЭСХА-исследованийДля изучения морфологии и внутренней структуры полимерныхкомплексов использовался метод сканирующей электронной микроскопии.Плёнки синтезировались на стеклоуглеродной пластине (1 см2). Послесинтеза были сняты вольтамперные кривые в растворе 0,1 M N(Et)4BF4 / AН втечение 5 циклов при сканировании потенциала от 0 В до 1,2 В. Затемобразцы были промыты в чистом АН, после чего высушены.Съёмка микрофотографий проводилась под углом 45° к поверхностиэлектрода.
Исследования СЭМ были выполнены междисциплинарномресурсном центре «Нанотехнологии» научного парка СПбГУ.52ЭСХА-исследования катализаторов производили на комплексномфотоэлектронном и растровом оже-электронном спектрометре Thermo FisherScientificвресурсномцентре«Физическиеповерхности»НаучногопаркаСанкт-ПетербургскогоEscalabисследования250Xiгосударственного университета.методы533Экспериментальные результаты и их обсуждение3.1Исследованиеспектроэлектрохимическихсвойствполимерных комплексов никеля и кобальта с основаниями Шиффасаленового типаВданномметаллокомплексы,разделеработыбылисинтезированныеисследованыпутемполимерныеэлектрохимическойполимеризации мономеров, графическая формула которых представлена наРис.
3.1.YNNMOOR1R1R= H, Y= CH2-CH2[М(SalEn)]R= OCH3, Y= CH2-CH2[М(CH3OSalEn)]R= H, Y= C(CH3)2-C(CH3)2[М(SaltmEn)]R= OCH3, Y= C(CH3)2-C(CH3)2,R= H, Y= 1,2-С6Н4[М(CH3OSaltmEn)][М(SalPhen)]R= OCH3, Y= 1,2-С6Н4[М(CH3OSalPhen)]М = Ni, CoРис. 3.1 Исходные соединения [M(Schiff)] и их условные обозначения.Изменение природы центрального атома металла и введение различныхзаместителей (Рис. 3.1.) как в фенильное кольцо лиганда, так и в егоиминный «мостик» должны приводить к закономерному изменениюраспределения электронной плотности в системе, что, в свою очередь,должнонаходитьотражениевсоответствующемизменении54электрохимическихиспектральныххарактеристикполимеровpoly-[M(Schiff)].Как следует из Рис.
3.1, в каждом фрагменте исследуемых полимеровприсутствует два типа потенциальных редокс-центров: центральный атомметалла и лигандное окружение.Еслидопуститьучастиеметаллическогоцентравредокс-превращениях, то можно предполагать возможность его окисления на одинэлектрон в процессе:poly-[MII(Schiff)] – e– = poly-[MIII(Schiff)]Ранее было показано, что диметоксибензольная группа, во многоманалогичная фрагментам лигандов исследуемых полимерных комплексов,способна к обратимому окислению на один электрон [77].
Следовательно,припротеканииредокс-превращенийсучастиемлиганда,можнопредполагать окисление каждого фенильного кольца на один электрон.Таким образом, теоретически возможно мультиэлектронное окислениекаждого фрагмента полимера (окисление лиганда на 2 электрона иметаллического центра – на один электрон). При этом практическаяреализациятакойвозможностивомногомопределяетсятем,чтопредставляет собой стабилизированная окисленная форма полимера призаданном значении потенциала электрода в конкретной системе.Для получения системных данных об особенностях окислительновосстановительных превращений в полимерах типа poly-[M(Schiff)] былопроведеносравнительноеисследованиеспектроэлектрохимическиххарактеристик полимерных комплексов никеля и кобальта с основаниямиШиффа саленового типа с использованием комплекса взаимодополняющихпрямых in situ методов.553.1.1 Исследованиеплёнкамиэлектродов,модифицированныхpoly-[M(Schiff)],полимернымиметодомциклическойвольтамперометрииПервичные исследования полимеров poly-[М(Schiff)] были проведеныметодом циклической вольтамперометрии.Достоверность результатов исследования полимерного комплексаможет быть обеспечена только в том случае, если в серии экспериментоввольтамперометрические кривые снимаются для пленок, образованныходинаковым количеством полимера.
Иначе говоря, рабочие электроды содинаковойплощадьюповерхностидолжныбытьмодифицированыполимерными пленками одинаковой толщины и давать одинаковыйвольтамперный отклик в одинаковых условиях эксперимента.На Рис. 3.2 представлены ЦВА, зарегистрированные в идентичныхусловиях для полимерных пленок poly-[Ni(SalPhen)], которые былисинтезированы на поверхности одного и того же электрода в двух серияхэкспериментов.
Из рисунка видно, что вольтамперограммы двух полимерныхкомплексов полностью совпадают. Такая хорошая воспроизводимостьобъясняется особенностями метода, выбранного в данной работе длямодификации электродов полимерами типа poly-[М(Schiff)].Дляпроведенияисследованийполимерныепленкибылисинтезированы на поверхности стеклоуглеродного электрода в режимециклического изменения потенциала рабочего электрода в растворе фоновогоэлеткролита,содержащегомономерныйкомплекс(такназываемыйпотенциодинамический режим формирования полимера; конкретные условиясинтеза приведены выше). Именно такой метод позволяет воспроизводимосинтезировать на поверхности модифицируемого электрода одинаковыеколичества полимера.560,03I, мА0,02синтез 1синтез 20,010,00-0,01-0,02-0,03E, В0,00,20,40,60,81,01,21,41,6Рис. 3.2.
Полимерные плёнки poly-[Ni(SalPhen)], синтезированные настеклоуглероде в потенциодинамическом режиме.Рассмотрим циклические вольтамперные кривые, зарегистрированныев 0,1М N(Et)4BF4 в ацетонитриле со скоростью развёртки 50 мВ/с дляполимерных комплексов никеля, содержащих различные заместители воснованииШиффа.Навольтамперограммеполимера,содержащегонезамещенный лиганд, poly-[Ni(SalEn)], можно выделить одну пару пиковокисления/восстановления(Рис.3.3(а)),чтокосвенноможетсвидетельствовать о протекании в системе одного редокс процесса.Введение заместителей в различные части комплекса (иминный мостикифенильныевольтамперногокольцалиганда)отклика:окисления/восстановления,приводитпроисходитсопровождающеесякрезкомуизменениюрасщеплениепоявлениемпиковнаЦВАдополнительных пиков и плеч.
Наибольшее влияние на форму и положениепиков вольтамперной кривой относительно шкалы потенциалов оказываетвведение электронодонорного метокси-заместителя в оба фенильных кольцалиганда. На каждой ветви ЦВА полимеров poly-[Ni(CH3OSalEn)] (Рис. 3.3(б)), poly-[Ni(CH3OSaltmEn)] (Рис. 3.3 (г)) и poly-[Ni(CH3OSalPhen)] (Рис. 3.3(e))можновыделитьнесколькоточекперегиба,идиапазон57электроактивности данных плёнок сдвинут в катодную область по сравнениюс полимерами, не содержащими метокси-заместителей в лиганде (poly[Ni(SalEn)] (Рис. 3.3 (а)), poly-[Ni(SaltmEn)] (Рис. 3.3 (в)) и poly-[Ni(SalPhen)](Рис.
3.3 (д)), соответственно).Такое значительное влияние CH3O-группы на вольтамперометрическийотклик исследуемых полимерных пленок, вероятно, объясняется тем, что,будучи введеной в фенильное кольцо лиганда, она оказывается внепосредственном электронном сопряжении с системой сопряженных πсвязей, присутствующих в исходной системе. Следовательно, ее введение вкаждый фрагмент полимера должно приводить к наиболее выраженномуперераспределению электронной плотности в системе, что, в свою очередь,отражается в существенном изменении электрохимических характеристикполимера по сравнению со случаями, при которых заместители вводятся виминный мостик лиганда.Влияниезаместителейвлигандномокруженииисследуемыхполимерных комплексов poly-[Ni(Schiff)] на потенциал и форму всех парпиков на ЦВА, а также отсутствие на ЦВА пары пиков, которую можно былобыоднозначноинтерпретироватькаксоответствующуюпереходуNi(II)/Ni(III), не дает основания предполагать существенное участиеорбиталей металлического центра в процессах окисления/восстановленияданныхполимеров.Вданномслучаередокс-процессы,вероятно,осуществляются преимущественно с участием орбиталей лиганда.Интересно влияние катионов фонового электролита на формувольтамперной кривой.
Заряд-компенсирующими ионами в редокс-процессахв системах poly-[NiSchiff] являются анионы [21], и соответственно, катионынепосредственно не участвуют в переносе заряда. Тем не менее, изменениекатионного состава электролита приводит к заметному смещению пиков навольтамперограммах полимерных комплексов никеля.580,06I, мА0,02(а)(б)I, мА0,010,040,020,000,00-0,01-0,02-0,04-0,02-0,06-0,03-0,08E, В-0,100,00,20,40,60,81,01,21,4(в)I, мАE,В-0,040,01,60,040,20,40,6I, мА0,81,01,21,41,01,21,41,6(г)0,040,020,020,000,00-0,02-0,02-0,04-0,04E, В0,00,030,20,40,60,81,01,21,4I, мА0,00,02(д)0,020,010,010,000,00E, В-0,061,60,20,40,60,81,6(е)I, мА-0,01-0,01-0,02-0,02-0,03-0,03E, ВE, В0,00,20,40,60,81,01,21,41,60,00,20,40,60,81,01,21,41,6Рис.3.3.Циклическиевольтамперограммыpoly-[NiSchiff],зарегистрированные в растворе 0.1М N(Et)4BF4 в АН в диапазонециклирования от 0 В до 1.6 В при скорости развертки 50 мВ/с.
а) poly[Ni(SalEn)], б) poly-[Ni(CH3OSalEn)], в) poly-[Ni(SaltmEn)], г) poly[Ni(CH3OSaltmEn)], д) poly-[Ni(SalPhen)], е) poly-[Ni(CH3OSalPhen)].На Рис. 3.4. представлены ЦВА полимера poly-[Ni(CH3OSaltmEn)] вэлектролитах различного катионного состава. Видно, что в растворе NH4BF4первый пик сдвинут в сторону более положительных потенциалов по59сравнению с вольтамперограммами, зарегистрированными в растворах,содержащихN(Et)4BF4илиполимерныхкомплексовN(Bu)4BF4.никелясДлядругихоснованиямиисследованныхШиффаполученыаналогичные зависимости.I, мA0,100,050,00-0,05NH4BF4N(Et)4BF4-0,10N(Bu)4BF4E, В-0,150,00,20,40,60,81,01,2Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
