Диссертация (1150066), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Он используется для получения изображения поверхностиобъекта с высоким пространственным разрешением, а также для сведений остроении, составе и других свойствах поверхностных слоев. Этот методшироко применяется для исследований микроструктур и микротекстур,анализа элементного состава фаз и поверхностных слоев образцов.Растровыйэлектронныймикроскопоснованнапринципевзаимодействия электронного пучка с исследуемым объектом. Такоймикроскоп дает возможность работать в широком диапазоне увеличений от10 крат до 1000000 крат.
Данный микроскоп является вакуумным прибором,поскольку при нормальном атмосферном давлении электронный пучоксильнорассеиваетсяипоглощается,чтоделаетневозможнымегофокусировку. Схема основных узлов растрового микроскопа приведена наРис. 1.10. Непрозрачный объект сканируется тонким электронным зондом24(диаметр пучка ~ 50-100Å). Рассеянные первичные электроны и выбитые споверхности объекта электроны поступают на электронный детектор(сцинтилляционный счетчик с фотоусилителем), на котором генерируетсяусиленный сигнал для контроля яркости изображения на экране катоднойтрубки.Рис.
1.10. Упрощенная схема, показывающая работу SEM.В зависимости от нужной глубины проникновения электроновускоряющее напряжение может варьироваться от 1 до 30 кВ. Величинаувеличенияпредставляетсобойотношениеразмерасеченияпучка,падающего на объект, к размеру на экране катодной трубки. Контрастностьизображения сложным образом связана с углом падения электронного пучкаи энергией первичных электронов, количеством вторичных электронов,геометрическим положением детектора и усилителя.На Рис.
1.11. представлена характерная микрофотография полимерногокомплекса poly-[Ni(SaltmEn)], сформированного на поверхности платиновогоэлектрода (фольги) [24]. На Рис. 1.11 (а) морфология полимера выглядитоднородной по всей поверхности. Рис. 1.11 (б) сделан с более высокимразрешением, и можно увидеть, что пленка состоит из непрерывного слоя свключениями глобулярных структур.25Рис. 1.11. SEM poly-[Ni(SaltmEn)] на платиновой фольге: а) низкоеразрешение, б) высокое разрешение [24].Эксперименты с полимером в окисленном и нейтральном состоянии,проведенные в работе [24], показывают, что морфология пленки не зависитот степени окисления полимера.Аналогичные исследования проводились для полимерной пленки poly[Ni(SalEn)] [13].
Авторы указывают на то, что плёнка состоит изнепрерывногослоя,поверхкоторогорасполагаютсяразветвленные,нерегулярные участки, в которых полимер растет перпендикулярноповерхности плотного слоя плёнки.Таким образом, данные СЭМ указывают на заметную неоднородностьполимерных плёнок, однако в литературе не обсуждается связь между такойнеоднородностью и электрохимическими откликами полимеров, в частности,эффекты заместителей в структуре лиганда.Исследованиеморфологииполимерныхплёноккобальтасоснованиями Шиффа методом сканирующей электронной микроскопииранее не проводилось. Изучение этих соединений методом СЭМ может датьновую информацию о влиянии природы металла на морфологию полимеровтипа poly-[M(Schiff)] и связанные с морфологией особенности окислительновосстановительныхметаллокомплексах.превращенийврассматриваемыхполимерных26Электронная спектроскопия поглощения.Широкораспространеннымметодомисследованияпроцессовэлектрохимических превращений в электроактивных полимерах являетсяизмерение электронных спектров поглощения пленок при контролируемомизменении потенциала.
В основе метода электронной спектроскопиипоглощениялежитзаписьспектровпоглощенияэлектромагнитногоизлучения электронами молекул в выбранном диапазоне длин волн.Оптическая область электромагнитного спектра, в которой наблюдаютсяэлектронные переходы, охватывает интервал длин волн от 120 нм (жесткоеУФ излучение) до 1200 нм (тепловое излучение ближней ИК области) (Рис.1.12).Рис.
1.12. УФ, видимая и ближняя ИК области электромагнитногоспектра.Спектры поглощения в видимой и УФ-областях позволяют изучатьосновное и возбуждённое электронные состояния молекул и переходы междуними.Этиспектрыиспользуютсядляидентификациисоединений,определения их структуры, они дают также информацию о распределенииэлектронной плотности в молекуле и её изменениях.При прохождении электромагнитного излучения через слой веществатолщиной l часть его может поглощаться, причем его поглощение будетзависеть от энергии квантов электромагнитного излучения.
Если обозначитькак I0 интенсивность падающего светового потока, а I – интенсивностьпотока света, прошедшего через ячейку длиной оптического пути l (см), тоэти величины связаны между собой соотношением:I = I0 exp(–εlС),(1.1)27где ε – молярный коэффициент светопоглощения или экстинкции вещества.Это соотношение, известное как закон Бугера-Ламберта-Бера, выражаетзависимость между интенсивностью поглощения света и толщиной слоя сконцентрацией оптически активных частиц, равной С (моль/л). Связь междуоптической плотностью А и концентрацией поглощающего веществаописывается следующим уравнением:А = –ln(I/I0)= εlC,(1.2)Коэффициент ε равен оптической плотности слоя раствора или вещества приединичных значениях концентрации и толщины слоя. В зависимости отспособа выражения этих величин он может иметь разные размерности.Закон Бугера-Ламберта-Бера соблюдается при условии равномерногораспределения вещества по всему объему раствора.
Некоторые кажущиесяотклонения от линейного закона поглощения могут быть связаны схимическими или квази-химическими взаимодействиями поглощающихчастиц (ассоциация, образование водородных связей и т.д.), когда молекулымогут менять коэффициент экстинкции при заданной длине волны.Электронный спектр поглощения может состоять из одной илинескольких полос, причем каждая характеризует различные возбуждённыеэлектронные состояния молекулы. Важнейшей характеристикой спектраявляется длина волны, при которой наблюдается максимум поглощения.Электронные спектры поглощения обычно не имеют узких пиков, посколькулюбой электронный переход сопровождается теми или иными изменениямиво вращательных или колебательных состояниях молекул.Так как электронные спектры веществ чувствительны к влияниюсреды, в которой находится данное вещество, исследование поглощения вфункции от состава среды, прежде всего растворителя, общеприняты длявыявления сведений о свойствах поглощающих хромофорных групп и ихвзаимодействийскомпонентамираствора.Межмолекулярныевзаимодействия поглощающих фрагментов с совокупностью окружающих28молекулсредымогутприводитькизменениюихспектральныххарактеристик: положения, интенсивности и формы полос поглощения.В качестве растворителей используются вещества, прозрачные висследуемом диапазоне длин волн и не реагирующие с исследуемымвеществом.
Таким требованием отвечают, в частности, ряд широкоиспользуемыхорганическихрастворителей(ацетон,ацетонитрил,хлороформ, четыреххлористый углерод, бензол и т.д.).При исследовании координационных соединений переходных металловочень эффективно использовать электронные спектры. Ионы переходныхметаллов имеют отличительную особенность – наличие в валентнойэлектронной оболочке пяти частично заполненных вырожденных dорбиталей.
Электроны, находящиеся на разных орбиталях, при образованиикомплекса подвергаются влиянию окружения, вырождение снимается, чтоприводит к расщеплению энергетического уровня. Всё это учитываетсятеориейкристаллическогополя,сприменениемрасчетногометодамолекулярных орбиталей. Между расщепленными уровнями возникаютэлектронные переходы, которые обусловливают окраску соответствующихкомплексов.
Полосы поглощения для этих переходов, как правило, лежат ввидимой области.Для электронной спектроскопии органических соединений в УФ- ивидимой областях наиболее информативны процессы возбуждения πэлектронов, которые участвуют в образовании кратных связей, или переводаπ-электронанасоседнююразрыхляющуюорбиталь.Этипроцессыинициируются фотонами с длинами волн от 190 до 750 нм. Обычно приоблученииненасыщенныхразрыхляющуюπ*-орбиталь.соединенийπ-электронНесвязывающийпереходитэлектрон,которыйнапоопределению не имеет соответствующего возбужденного состояния, такжепереходит на разрыхляющую π*-орбиталь, для чего требуется совсемнемного энергии.
На Рис. 1.13 схематично представлены относительные29энергииразличныхсвязывающих,несвязывающихиразрыхляющихорбиталей.p*E=hnn=c /lpРис. 1.13. Схематичное представление относительных энергийразличных орбиталей.Взаимодействие электронов нескольких кратных связей, при которомобразуется единое π-электронное облако, охватывающее все атомы этойсистемы связей, называется π-сопряжением. При наличии в молекуле двух иболее сопряженных ненасыщенных групп, полосы поглощения смещаются вдлинноволновуюобластьспектрапосравнениюсотдельныминенасыщенными хромофорами.
Длина волны полосы и ее интенсивностьвозрастают по мере увеличения числа сопряженных групп. Наблюдаетсялинейная зависимость между длиной волны λ и числом сопряженныхдвойных связей (степенью полисопряжения). Сдвиг полосы поглощения вдлинноволновую область (батохромный сдвиг) указывает на усиление πсопряжения.Вслучаеэлектроактивныхполимероввозникновениеполоспоглощения на электронных спектрах вызвано поглощением энергиифотонов и соответствующими электронными переходами из основногосостояния в возбужденное в хромофорных фрагментах. Изменение редокс30состояния полимера приводит к изменению концентрации тех или иныххромофорных фрагментов полимера и вызывает изменение спектрапоглощения.
Это используется для исследования электродных процессов втаких соединениях. Большинство электроактивных полимеров обладаютэлектрохромизмом, то есть изменяют цвет при изменении степени окисления,что связано с сильным изменением полос поглощения света в видимой частиспектра. Закон Бугера-Ламберта-Бера (A = εlC) в этом случае также можетбыть применен при исследовании электронных спектров поглощения,вызванных электронными переходами в хромофорных фрагментах полимера,при этом величина l представляет собой толщину поглощающего слоя(пленки полимера), а под концентрацией поглощающих частиц С понимаетсяконцентрация тех или иных хромофорных фрагментов (квазичастиц) в слоеполимера.Cпектроэлектрохимические свойства полимеров poly-[Ni(Schiff)] былидостаточно подробно изучены M. Vilas-Boas, C.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
