Диссертация (1150066), страница 2
Текст из файла (страница 2)
1.1 приведены примеры электронопроводящих органическихполимеров, в которых имеется система сопряженных π-связей и зарядделокализован по всей системе сопряжения. Типичными представителямитаких полимеров являются полимеры на основе пятичленных гетероциклов:полипиррол, политиофен и их производные. Также можно выделить группуполимеров на основе ароматических аминов, наиболее важными из которыхявляются полианилин и его замещенные аналоги.10Рис. 1.1.
Примеры проводящих полимеров и сравнение их проводимостис проводимостью некоторых веществ [3].Проводящие полимеры обычно получают путём электрохимическогоокисления соответствующих мономерных соединений на поверхностиинертного электрода. При изменении электродного потенциала эти полимерыспособны обратимо переходить из нейтрального в окисленное состояние.Такой переход полимера сопровождается движением зарядкомпенсирующих11противоионов, которые при окислении полимера входят в его структуру израствора электролита, в котором проводится процесс, а при восстановлениивыходят из нее.Основной моделью, описывающей перенос заряда в истинныхэлектронопроводящихполимерах,являетсятеорияполяроннойпроводимости [3, 4].
При удалении электрона из валентной зоны полимера ссистемы сопряженных π-связей возникает вакансия(«дырка» / катионрадикал), но не происходит его полная делокализация. Происходит частичнаяделокализация только в определенных фрагментах полимера, котораявызывает структурную деформацию этого участка полимера. Такой частичноделокализованный по фрагменту полимера катион-радикал называютполяроном. Он стабилизируется и при этом поляризует окружающую среду.При удалении следующего электрона возможно два варианта развитиясобытий: первый из них реализуется, если электрон удаляется из другогоучастка полимерной цепи, тогда возникает новый, независящий от первого,полярон; во втором случае электрон удаляется из тех же фрагментовполимерной цепи, где имеется полярон, то есть происходит возникновениедикатиона, который называют биполяроном.Поляроны и биполяроны способны перемещаться в полимере посистеме сопряженных π-связей путем их реорганизации (Рис.
1.2 (а)).Таким образом, первоначальное окисление полимеров сопровождаетсяобразованиемполяронов,припоследующемокислениивозможнообразование и биполяронов. Данные процессы проиллюстрированы на Рис.1.2 (б) на примере полипиррола. При частичном окислении полипироллапроисходит образование полярона. При дальнейшем окислении поляроныпреобразуются в биполяроны, каждый из которых локализуется напротяжении примерно четырех пиррольных колец.
Как и в полиацетилене(Рис. 1.2 (а)), происходит их передвижение по цепи сопряженных связей. Нациклическихвольтамперограммахпроводящихполимеровприэтом12наблюдаются широкие пики, так как возможно образование большогодиапазона различных по энергии поляронов.(а)(б)Рис. 1.2.
а) движение зарядов по цепи полиацетилена, б) полярон ибиполярон в структуре полипиролла [3].Атомами, участвующими в окислительно-восстановительных реакцияхв редокс полимерах, чаще всего являются ионы металла, находящиеся вразличныхстепеняхокисления.Ониназываютсяредокс-центрамиполимеров. Когда подобный полимер находится в полностью окисленномили восстановленном состоянии, то есть все его редокс-центры имеют однустепень окисления, перенос заряда по цепи полимера невозможен ипроводимостьегоблизкакнулю.Обменэлектронамимеждуметаллоцентрами возможен, когда они находятся в разном зарядовомсостоянии.Характерным представителем редокс-полимеров является берлинскаялазурь.Осажденныеплёнкиберлинскойлазури(БЛ)могутбытьэлектрохимически восстановлены до прусской белой формы (ПБ) илиокислены с образованием берлинской зелени (БЗ).
Наличие двух видовредокс-центров приводит к тому, что возможно протекание двух редокспроцессов:При этом роль противоионов выполняют катионы (в вышеприведенномпримереионыкалия).Указанныередокс-процессысопровождаютсяизменением цвета пленок БЛ. Так, в основном состоянии пленка БЛ имеет13интенсивный синий цвет, при переходе к восстановленному состоянию ПБ(она же имеет и другое историческое название – соль Эверитта) онастановится бесцветной, а в полностью окисленном состоянии пленкаприобретаетзеленовато-желтуюокраскуТипичная[3].циклическаявольтамперная кривая плёнок берлинской лазури содержит две пары острыхпиков: первая пара пиков соответствует первому редокс-процессу с участиемвнешнесферных ионов железа.
Вторая пара пиков соответствует полномупереходу БЛ в окисленную форму (ПБ) с участием внутрисферных ионовжелеза. Острые пики на вольтамперограммах редокс полимеров связаны сналичием одного локализованного редокс перехода.Влитературепредложеноколичественнохарактеризоватьпроводимость электронопроводящих полимеров с точки зрения квантовомеханического подхода [5], согласно которому при окислении полимерапроисходит образование поляронов, размер которых (количество фрагментовполимера, участвующих в делокализации заряда) зависит от взаимодействийполимерных цепей как между собой, так и с компонентами среды внутриполимерной пленки.
При локализации заряда на единичном полимерномфрагменте образуются «малые» поляроны, что относится к случаю редокспленок, в которых единичный заряд локализован на малой группе атомов илидаже на отдельном атоме (как правило, переходном металле). В случаеистинных электронопроводящих полимеров, когда несколько соседнихфрагментов полимерной цепи находятся в электронном сопряжении,окисление полимера сопровождается образованием «больших» поляронов(квази-частиц, состоящих их нескольких полимерных фрагментов) [6, 7].Сравниваядварассмотренныхклассаполимеров,необходимоотметить, что электропроводность электронопроводящих полимеров, какправило, в несколько раз превышает электропроводность редокс-полимеров.141.3Полимерныекомплексыпереходныхметалловсоснованиями Шиффа саленового типа poly-[M(Schiff)]: модели строенияи транспорта зарядаОсновными объектами исследования в данной диссертационной работеявляются полимерные комплексы никеля и кобальта с основаниями Шиффасаленового типа.Основания Шиффа представляют собой соединения, в которыхсодержится азометиновая группа (RC=N-).
Получаются они в реакциипервичных аминов с альдегидами или кетонами по схеме:HOR1R2+ H2N R3NR3NR1RHO 2R1R3R2Наиболее широкое применение получили основания Шиффа на базесалицилового альдегида и его производных, особенно H2SalEn (N,N' –этилен-бис(салицилиденимин)). Эти основания Шиффа могут образовыватькомплексные соединения с металлами переходного ряда, такими как медь,кобальт, рутений, железо, никель, палладий, платина и другие. Строениетакихметаллокомплексов,такженазываемыхметаллокомплексамислигандами саленового типа, приведено на Рис.
1.3:R1, R2, R3, R4 – заместители в фенольномкольцеY – «мостиковая» группаM – атом металлаРис. 1.3. Графическая формула металлокомплекса [M(Schiff)].Металлокомплексы с лигандами саленового типа [М(Schiff)] имеютплоскоквадратное строение и разветвленную систему π-сопряжения. Приэлектрохимическомокисленииисходныхмономерныхкомплексов15происходит формирование полимерной плёнки на поверхности инертногоэлектрода.По сравнению с другими способами синтеза полимерных пленок,электрополимеризация обладает рядом преимуществ. Во-первых, можноизбежатьпроблемырастворимостиполимераприполучениитонкоплёночных покрытий, поскольку полимер формируется сразу насоответствующей поверхности.
Во-вторых, получение полимерной плёнкитребует меньше временных и инструментальных затрат. Также, процессэлектрополимеризацииявляетсялегкоконтролируемым,чтодаетвозможность определить толщину полученного полимера [8].Несмотря на многочисленные исследования в области полимерныхкомплексов металлов с основаниями Шиффа, в литературе отсутствуетоднозначноемнениеомеханизмеформированияполимеров,и,следовательно, их структура и механизм переноса заряда остаютсяпредметом спора ученых из разных стран.Существуетформированиятриосновныхиструктурыподходакописаниюрассматриваемыхпроцессаполимерныхметаллокомплексов.1)процессэлектрополимеризацииявляетсяпреимущественнолиганд-центрированным, формирование полимера происходит посредствомобразования С−С связей в пара-положении фенильных частей соседнихмономерных молекул, продукт электрополимеризации представляет собой"цепочечную" структуру Рис.
1.4 [9-11].NNNMMONOOOnРис. 1.4. «Цепочечная» модель строения полимера poly-[M(SalEn)] [9].16Врамкахэтоймоделипервойстадиейэлектрохимическойполимеризации является одноэлектронное окисление молекулы мономера досоответствующего комплекса М(ΙΙΙ), который стабилизируется за счеткоординации молекул растворителя. Далее происходит внутримолекулярнаяреакция переноса электрона с образованием лиганд-окисленных катионрадикальных частиц.
Полимерная цепь формируется путем рекомбинациирадикалов с образованием С−С ковалентных связей между фенильнымикольцами лигандов взаимодействующих молекул. Для подтверждения такогомеханизма полимеризации авторы [9] привели ряд примеров, показывающихвозможность полимеризации комплексов никеля саленового типа с СН3 –заместителем в орто-положении в фенильном кольце лиганда. При этомполимеризация комплексов никеля аналогичного строения, отличающихсятолько наличием СН3 – заместителя в пара-положении, не наблюдалась.2)процесс электроокисления является преимущественно металл-центрированным,продуктэлектрополимеризациипредставляетсобой"стековую" структуру (подобно стопке книг) (Рис. 1.5) [12].NOMNONMONOMNONONOMNOРис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
