Автореферат (1150065)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

На правах рукописиНОВОЖИЛОВА МАРИЯ ВИКТОРОВНАСПЕКТРОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕСВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРНЫХКОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ И КОБАЛЬТА С ОСНОВАНИЯМИ ШИФФАспециальность 02.00.05 − электрохимияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата химических наукСанкт-Петербург2017Работа выполнена на кафедре электрохимии Федерального государственногобюджетного образовательного учреждения высшего образования «СанктПетербургский государственный университет»Научный руководительдоктор химических наукМалев Валерий ВениаминовичОфициальныеоппонентыдоктор физико-математических наук, профессор,руководитель лаборатории «Электроактивныематериалы и электрохимическая энергетика»Федерального государственного бюджетногообразовательного учреждения высшегообразования «Российский химико-технологическийуниверситет имени Д.И.

Менделеева»Воротынцев Михаил Алексеевичкандидат химических наук, декан факультетахимии Федерального государственного бюджетногообразовательного учреждения высшегообразования «Российский государственныйпедагогический университет им. А. И. Герцена»Васильев Виктор ВасильевичВедущая организацияФедеральное государственное бюджетноеобразовательное учреждение высшего образования«Санкт-Петербургский государственныйтехнологический институт (техническийуниверситет)»Защита диссертации состоится «19» июня 2017 г. в 13:00 часов на заседаниидиссертационного совета Д-212.232.40 по защите докторских и кандидатскихдиссертаций при ФГБОУ ВО «Санкт-Петербургский государственныйуниверситет» по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д.41/43, Большая химическая аудитория.С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А.М. ГорькогоСПбГУ по адресу: Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9 и на сайтеwww.spbu.ruАвтореферат разослан «____»____________ 2017 г.Ученый секретарь диссертационного совета,кандидат химических наук, доцент2Суходолов Н.ГОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.Актуальность темыОдной из наиболее перспективных и динамично развивающихся областейсовременной электрохимической науки является синтез и исследованиепроводящих полимерных соединений.

К ключевым направлениям в рамкахэтойобластиотноситсямолекулярнаямодификацияэлектродныхповерхностей. Полимерные комплексы переходных металлов с основаниямиШиффа (poly-[М(Schiff)]) являются перспективными материалами длянаправленной модификации электродов различного назначения. Они могутприменяться в оптоэлектронике, при электрокатализе, а также для разработкидетектирующих и энергозапасающих устройств. Широкий диапазон областейпрактического применения систем типа poly-[М(Schiff)] определяетактуальность исследований данных полимерных металлокомплексов иматериалов на их основе.

Важным условием для создания эффективнофункционирующих устройств на основе полимерных комплексов переходныхметаллов с основаниями Шиффа является глубокое понимание механизматранспорта заряда в таких системах, что требует однозначной идентификацииприроды носителей заряда в полимерах poly-[М(Schiff)].Степень разработанности темы исследованияНесмотря на большое количество публикаций, посвященных какфундаментальным (механизм полимеризации, структура, пути переносазаряда), так и прикладным аспектам химии полимерных металлокомплексов соснованиями Шиффа, еще не сложилось единого мнения относительнонаиболее важных теоретических представлений, во многом определяющихвозможность и целесообразность практического применения данныхполимерных соединений.

В частности, в литературе представлено несколькомоделей транспорта заряда в полимерах poly-[М(Schiff)], ни одна их которых кнастоящему времени не получила однозначного экспериментальногоподтверждения. Установление природы носителей заряда, степенивовлеченности металлического центра и лигандного окружения в редокспроцессы, принципиальной возможности реализации мультиэлектронногохарактерапроцессовокисления-восстановленияполимерныхметаллокомплексов типа poly-[М(Schiff)] позволит осуществлять направленныйдизайн структуры данных полимеров для последующего создания на их основеэффективно функционирующих практически значимых устройств.Значительная часть областей практического применения систем poly[М(Schiff)] определяется их электрокаталитическими свойствами, и списоккатализируемых реакций постоянно пополняется.

Однако информация окаталитическойактивностиданныхполимероввотношенииэлектровосстановления кислорода в щелочной среде и электрокислениябиогенных аминов в литературе отсутствует. В то же время, данныепревращения относятся к категории практически значимых. В этой связи,3создание новых материалов на основе полимерных металлокомплексов типаpoly-[М(Schiff)], каталитически активных в рассматривамых процессах,представляется весьма актуальной задачей, решение которой позволитрасширить представления о практическом применении этих полимеров.Цели и задачиЦель работы состояла в установлении природы носителей заряда вполимерных комплексах переходных металлов с основаниями Шиффа идемонстрации принципиальной возможности практического примененияданных полимеров и материалов на их основе в топливных элементах иселективных сенсорах на биогенные амины.Для достижения поставленной цели были сформулированы следующиезадачи работы:1.С помощью метода циклической вольтамперометрии исследоватьвлияние природы металлического центра и лигандного окружения исходныхкомплексов, а также природы растворителя на особенности электрохимическиххарактеристик полимеров;2.С помощью метода СЭМ выявить влияние морфологии полимерныхплёнок на особенности их электрохимического отклика в редокс-процессах;3.С помощью метода электронной спектроскопии поглощенияисследовать влияние состава мономерных фрагментов и природы растворителяна спектральные характеристики полимеров;4.Разработатьметодикусопоставленияспектральныхивольтамперометрических характеристик полимеров и использовать ее дляподтверждениякорректностиинтерпретациирезультатовспектроэлектрохимических исследований;5.На основании полученных данных сделать выводы о возможнойприроде окисленных форм полимера и, соответственно этому, о возможныхтипах носителей заряда;6.Показать возможность функционирования полимеров в качествемедиаторов переноса электронов в реакции электрохимического окисленияаминов;7.Получитьматериалы,модифицированныепродуктамитермического разложения полимеров, и исследовать их каталитическуюактивность в реакции электрохимического восстановления кислорода в воднощелочном растворе.Научная новизнаВпервые проведены сравнительные in situ спектроэлектрохимическиеисследования полимерных металлокомплексов с основаниями Шиффа,отличающихся как структурой лиганда, так и природой центрального атомаметалла, в условиях, минимизирующих влияние побочных процессов наокислительно-восстановительные превращения в полимерных пленках.Разработана методика изучения таких объектов методом дифференциальной4циклической вольтабсорптометрии.

На основании комплекса полученныхданных установлена природа окисленных форм полимеров poly-[M(Schiff)] дляпленок различного состава.Впервые получены данные о морфологии полимерных плёнок кобальта соснованиями Шиффа саленового типа.Впервые обнаружено изменение вольтамперометрических откликовполимера poly-[Ni(CH3OSalen)] в присутствии биогенных аминов.Разработанспособполучениякатализаторовпроцессаэлектрохимического восстановления кислорода в водно-щелочных растворахпутём термического разложения полимеров типа poly-[M(Schiff)].Теоретическая и практическая значимость работыРезультаты проведенных исследований расширяют теоретическиепредставления о природе носителей заряда в полимерных комплексах никеля икобальта с основаниями Шиффа саленового типа, подтверждают возможностьпротекания в них мультиэлектронных окислительно-восстановительныхпроцессов, а также открывают возможность управления практическизначимыми свойствами полимеров poly-[М(Schiff)] (в частности, величинойзаряда, запасаемого полимером при окислении) путем направленноговарьирования их состава.

Разработанная методика анализа данных, полученныхметодом дифференциальной циклической вольтабсорптометрии, может бытьиспользована для сопоставления спектральных и вольтамперометрическиххарактеристик различных классов электронопроводящих полимеров.Обнаруженнаякаталитическаяактивностьполимерныхметаллокомплексов с основаниями Шиффа и материалов на их основе вреакцияхэлектроокислениябиологическиактивныхаминовиэлектровосстановления кислорода в водно-щелочных растворах открываетвозможность применения систем типа poly-[М(Schiff)] в селективных сенсорахна биогенные амины и топливных элементах.Методология и методы исследованияВ работе использован комплекс взаимодополняющих in situ физикохимических методов исследования, позволяющий получить детальныепредставленияовзаимосвязимеждусоставом,морфологиейиспектроэлектрохимическими, а также каталитическими свойствами полимеровpoly-[М(Schiff)] и материалов на их основе.

Первичные исследованияокислительно-восстановительных процессов в полимерных плёнках,исследование электрохимических характеристик полимеров в присутствиибиогенных аминов, а также сравнительное изучение каталитической активностипродуктов термолиза полимерных соединений типа poly-[M(Schiff)] в реакцииэлектровосстановления кислорода были проведены с помощью методациклическойвольтамперометрии(ЦВА).Изменениеспектральныххарактеристик полимеров poly-[M(Schiff)] при их окислении/восстановленииизучалось методами in situ электронной спектроскопии поглощения в видимой5и ультрафиолетовой областях спектра и дифференциальной циклическойвольтабсорптометрии (ДЦВА). Морфология полимерных плёнок и составнаноразмерных частиц, полученных термическим разложением полимеров,изучались методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) иэлектронной спектроскопии для химического анализа (ЭСХА).

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов диссертации