Автореферат (1150065), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Предел обнаружения бензиламина составляет 10мкмоль/л (1 мг/л), диапазоны линейности отклика – 10-60 мкмоль/л.4(а)I, мАI, мА(б)0,060,04130,0220,00-0,02фоновый электролитанилин-0,04диметиланилин31бензиламин-0,06E, В0,00,20,40,60,81,0201,203060-3C / моль дм90120Рис. 5. (a) Циклические вольтамперограммы poly-[Ni(CH3OSalEn)],зарегистрированные в растворе 0.1М N(Et)4BF4 в ацетонитриле прискорости развертки 50 мВ/с с добавками аминов (концентрация С=1·10-3М);(б) калибровочный график зависимости силы тока на вращающемсядисковом электроде, модифицированном poly-[Ni(CH3OSalEn)], в растворе0.1М N(Et)4BF4 в ацетонитриле при +0,75 В от количества (1) бензиламина,(2) анилина, (3) диметиланилина, содержащихся в растворе.Синтез и исследование катализаторов реакции электрохимическоговосстановления кислорода, полученных путем термического разложенияполимеров poly-[M(Schiff)]В данной работе было исследовано термическое разложение полимерныхплёнок poly-[M(Schiff)] в инертной атмосфере аргона с целью получениякаталитически активных в реакции ЭВК частиц.Полимеры синтезировались на поверхности стеклоуглеродной пластины(S = 1 см2) и подвергались термолизу при различных температурах (550, 600,700 и 800 °С) при постоянной продувке аргоном, после чего регистрировалисьциклические вольтамперограммы полученных электродов в водно-щелочномэлектролите, насыщенном кислородом.
Анализ продуктов термолиза методомСЭМ показал, что они представляют собой наноразмерные частицысоответствующих оксидов металлов, равномерно распределенные по подложке.Плотность распределения составляет примерно 1010 частиц на см2 поверхности.ЭСХА-исследования продемонстрировали, что в поверхностном слоесодержание металлов примерно соответствует массовым долям металлов всоответствующих полимерах (Табл. 1).15Анализ данных вольтамперометрических исследований показал, чтооптимальной для получения катализаторов ЭВК является температура 800 °С(Рис. 7 (а)), а наиболее существенный сдвиг потенциала начала реакции ЭВК(на 220 мВ в область положительных значений) проявляет электрод,модифицированный продуктами термолиза пленки poly-[Ni(CH3OSalEn)] (Рис.7 (б)).Табл.
1. Условия синтеза и физико-химические характеристикикатализаторов реакции ЭВК№1ХарактеристикаУсловия синтеза полимера:диапазон потенциала, В / скоростьразвертки, мВ/c / число цикловМасса сухого полимера, мкг/см2poly-[Ni(SalEn)]0 ÷ 1,3/50/2poly-Ni(CH3O-SalEn)]0 ÷ 1,3/150/2poly-[Co(SalEn)]0 ÷ 1,4/200/44±14±12±18008008004Температура разложения полимера,оСЧисло частиц кат-ра, шт/см2(3±1)×1010(3±1)×1010(1,0±0,2)×10105Размер частиц кат-ра, нм10-3010-3030-506Состав поверхностного слояэлектрода, масс.%Ni – 18,9N – 4,6Ni – 15,3N – 3,6Co – 15,1N – 4,1231i, мА/см(а)2100-1-1i, мА/см(б)2о25 С-2о600 С-2poly-[Co(SalEn)]poly-[Ni(SalEn)]poly-[Ni(CН3OSalEn)]-3Чистый GC-электродо700 Со800 СЧистый GC-электрод-3-1,0-0,8-0,6-0,4-0,2E, ВE, В-1,00,0-0,8-0,6-0,4-0,20,0Рис.
6. Циклические вольтамперограммы ЭВК в 0.1 моль/л KOH/H2O (50 мВ/с,предварительная продувка раствора кислородом в течение 10 мин) настеклоуглеродных электродах, модифицированных продуктами термолиза а)poly-[Ni(СН3ОSalEn)] при различных температурах термолиза, б) poly[М(Schiff)] при 800°С.Исследование кинетических закономерностей реакции ЭВК, проведенноена вращающемся дисковом электроде, модифицированном продуктамитермолиза полимера poly-[Ni(CH3OSalEn)] при температуре 800 °С, позволилорассчитать число электронов (n), участвующих в процессе ЭВК при данномзначении потенциала электрода. При небольших перенапряжениях (областьпотенциалов -0,4 ÷ -0,45 В) n близко к 2, что свидетельствует о восстановлениикислорода до пероксидного иона HO2-, при потенциалах -0,6 ÷ -0.7 В n~4, чтосоответствуетчетырехэлектронномувосстановлениюкислородадогидроксильных ионов.16Значение удельной активности катализатора, представляющей собойотношение тока ЭВК к массе катализатора, было рассчитано на основанииполученных экспериментальных данных для каталитического покрытия,приготовленного из poly-[Ni(CH3OSalEn)], и составило 750 мА/мг в расчете намассу полимера.
По-видимому, такое высокое значение удельной активностиявляется результатом разработанной методики нанесения катализатора в видетонких нанодисперсных плёнок непосредственно на поверхность электрода безиспользования связующего и дополнительных электропроводных добавок, чтообеспечивает увеличение доступной поверхности активного вещества.Проведённые исследования свидетельствуют о возможности примененияматериалов, полученных на основе полимерных комплексов переходныхметаллов с основаниями Шиффа, в топливных элементах.Основные результаты работы и выводы:1.На основании идентификации оптических переходов в полимерныхкомплексах никеля и кобальта с основаниями Шиффа установлено, что в обоихполимерах существуют две окисленные формы, Ох1 и Ох2, которыепредставляют собой поляронные и биполяронные квази-частицы;2.Впервые получены электронные спектры поглощения poly[Co(Schiff)], для которых установлена третья окисленная форма полимера,получающаяся в результате обратимого одноэлектронного окисленияметаллического центра и отвечающая d-d переходу между атомами металла вразных зарядовых состояниях;3.Предложенные схемы окислительно-восстановительных переходовв полимерных системах poly-[M(Schiff)] подтверждаются комплексом данных,полученных методами циклической вольтамперометрии и дифференциальнойциклической вольтабсорптометрии;4.Показана возможность управления электрохимическими испектральными характеристиками полимеров poly-[Co(Schiff)] путёмварьирования растворителей с различными донорными числами;5.Данные, полученные прямыми in situ спектроэлектрохимическимиметодами, подтверждают возможность протекания мультиэлектронных редокспроцессов в полимерных комплексах никеля и кобальта с основаниями Шиффа;6.На примере полимерного комплекса poly-[Ni(CH3OSalEn)] показанавозможность использования материалов poly-[M(Schiff)] для модификацииэлектродов, которые можно применять в качестве сенсоров на различныеамины;7.Разработанспособполучениякатализаторовпроцессаэлектрохимическоговосстановлениякислородапутёмтермическогоразложения полимеров типа poly-[M(Schiff)] при температуре 800°С.
Показано,что эти катализаторы представляют собой наноразмерные оксиды металлов,равномерно распределенные в допированной азотом углеродной матрице;178.Установлено,чтокатализаторы,полученныеизpoly[Ni(CH3OSalEn)], показывают высокую каталитическую активность в реакцииЭВК в водно-щелочных растворах, которая составляет 750 мА/мг в расчёте намассу полимера.Основное содержание диссертации опубликовано в следующихработах:1.V.V. Sizov, M.V. Novozhilova, E.V.
Alekseeva, M.P. Karushev, A.M.Timonov, S.N. Eliseeva, A.A. Vanin, V.V. Malev, O.V. Levin. Redoxtransformations in electroactive polymer films derived from complexes of nickel withSalEn-type ligands: computational, EQCM, and spectroelectrochemical study //Journal of Solid State Electrochemistry. – 2015.
– V. 19. – №2. – P. 453-468.2.A.A. Vereshchagin, V.V. Sizov, M.S. Verjuzhskij, S.I. Hrom, A.I.Volkov, J.S. Danilova, M.V. Novozhilova, Aatto Laaksonen, O.V. Levin. Interactionof amines with electrodes modified by polymeric complexes of Ni with salen-typeligands // Electrochimica Acta. – 2016. – V. 211.
– P. 726-734.3.М.В. Новожилова, Е.А. Смирнова, М.П. Карушев, А.М.Тимонов,В.В. Малев, О.В. Левин. Синтез и исследование катализаторов реакцииэлектрохимического восстановления кислорода на основе полимерныхкомплексов никеля и кобальта с основаниями Шиффа // Электрохимия. – 2016.– Т.22. – № 12. – С. 1324-1332.ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ1.O.V. Levin, E.V. Alekseeva, V.V.
Sizov, A.M. Timonov, M.V.Novozhilova, V.V. Malev. Charge transfer processes on electrodes modified bypolymer films of metal complexes with the Schiff bases // 18th InternationalSymposium on the Reactivity of Solids (ISRS-18). Saint-Petersburg, 9. 06. 2014 –13. 06. 2014. – Р.
85-87.2.М.В. Новожилова, О.В. Левин. Полимерные комплексы никеля соснованиями Шиффа: новые материалы для определения биологическиактивных аминов // Международная научно-практическая конференция "Теорияи практика современных электрохимических производств", Санкт-Петербург,17. 11. 2014 – 19. 11. 2014, С. 36.3.M.V. Novozhilova, V.V. Sizov, О.V. Levin.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
