Автореферат (1150065), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Дляопределения количества полимера на поверхности электрода использовалсяметод электрохимической кварцевой микрогравиметрии (ЭКГМ). Изучениекинетических закономерностей реакции электровосстановления кислорода накатализаторах, полученных термическим разложением poly-[M(Schiff)], а такжеисследование полимерной пленки с целью определения диапазона линейностии границ чувствительности сенсора на биогенные амины проводилось сиспользованием вращающегося дискового электрода.Положения, выносимые на защиту1.Комплекс спектроэлектрохимических характеристик полимерныхкомплексов никеля и кобальта с основаниями Шиффа саленового типа,полученных in situ в условиях, позволяющих минимизировать влияниепобочных процессов на регистрируемые отклики системы.2.Схема окислительно-восстановительных переходов в полимерныхкомплексах poly-[M(Schiff)]. Взаимосвязь природы окисленных формполимеров poly-[M(Schiff)] с составом исходных комплексов.3.Возможность использования электродов, модифицированныхматериалами poly-[M(Schiff)], в электрохимических сенсорах на биогенныеамины.4.Способполученияновыхкатализаторовпроцессаэлектрохимического восстановления кислорода в водно-щелочном электролитепутём термического разложения полимеров типа poly-[M(Schiff)].Степень достоверности и апробация результатовДостоверность результатов, полученных в работе, обеспечиваетсяиспользованием современных экспериментальных методов исследования,воспроизводимостью и согласованностью полученных экспериментальныхданных.Результаты исследований доложены на международных и российскихконференциях Workshop on the Electrochemistry of Electroactive Materials(Germany Bad Herrenalb, 2015), IX International conference of young scientists onchemistry Mendeleev-2015 (Saint-Petersburg, 2015), «Теория и практикасовременных электрохимических производств» (Санкт-Петербург, 2014, 2016),State-of-the-art Trends of Scientific Research of Artificial and Natural NanoobjectsSTRANN 2016 (Saint-Petersburg, 2016).ПубликацииПо теме диссертации опубликованы 3 статьи в рецензируемых журналах,рекомендованных ВАК, и 10 тезисов докладов.
Работа выполнена приподдержке грантов РФФИ (13-03-00843А и 4-29-04057 офи_м).6Структура и объем работыДиссертационная работа изложена на 129 страницах печатного текста,включающего 63 рисунка и 3 таблицы. Работа состоит из введения, трех глав,выводов и списка цитируемой литературы, содержащего 101 наименование.ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении дано обоснование актуальности темы и сформулированацель диссертационного исследования.Первая глава посвящена обзору литературы, относящейся к теме работы.Рассмотрены современные представления о молекулярной модификацииэлектродных поверхностей и основных классах электронопроводящихполимеров,использующихсядлямолекулярноймодификации.Проанализированы литературные данные по моделям строения и транспортазаряда в полимерных комплексах переходных металлов с основаниями Шиффасаленового типа, дана характеристика методам исследования окислительновосстановительных превращений в данных полимерных металлокомплексах ипредставлены описанные в литературе результаты подобных исследований.Рассмотрены основные области применения систем типа poly-[M(Schiff)],определяющиеся присущей данному классу полимерных соединенийкаталитической активностью в отношении ряда практически значимыхреакций.
На основании проведенного обзора литературы сформулированызадачи диссертационного исследования.Во второй главе приведено описание методики синтеза и идентификациимономерных комплексов [М(Schiff)] (Рис. 1), являющихся исходнымисоединениями для синтеза полимерных плёнок, а также методики синтеза иисследования соответствующих полимерных комплексов poly-[М(Schiff)],являющихся объектами данного исследования, дан перечень использующегосяоборудования и реактивов.YNNMORORR= H, Y= CH2-CH2[М(SalEn)]R= OCH3, Y= CH2-CH2[М(CH3OSalEn)]R= H, Y= C(CH3)2-C(CH3)2[М(SaltmEn)]R= OCH3, Y= C(CH3)2-C(CH3)2,[М(CH3OSaltmEn)]R= H, Y= 1,2-С6Н4[М(SalPhen)]R= OCH3, Y= 1,2-С6Н4 [М(CH3OSalPhen)]М = Ni, CoРис. 1.
Исходные соединения [M(Schiff)] и их условные обозначения.7В третьей главе представлены полученные результаты работы иприведено их обсуждение.Исследование спектроэлектрохимических свойств полимерныхкомплексов никеля и кобальта с основаниями Шиффа саленового типаДля получения системных данных об особенностях окислительновосстановительных превращений в полимерах типа poly-[M(Schiff)] в этомразделеработыбылопроведеносравнительноеисследованиеспектроэлектрохимических характеристик полимерных комплексов никеля икобальта с основаниями Шиффа саленового типа с использованием комплексавзаимодополняющих in situ методов. Большая часть экспериментовпроводилась в условиях сухого светозащищенного бокса с инертнойатмосферой аргона, что было обусловлено чувствительностью некоторыхизучаемых полимеров к присутствию молекулярного кислорода.Исследование электродов, модифицированных полимерными плёнкамиpoly-[M(Schiff)], методом циклической вольтамперометрииДля всех исследованных в данной работе полимерных комплексов никеляи кобальта с основаниями Шиффа саленового типа в диапазоне потенциалов от0 до +1,6 В (здесь и далее все потенциалы приведены относительностандартного хлорид-серебряного электрода) наблюдается сложная формавольтамперной кривой, характеризующаяся наличием одной и более пар пиков(Рис.
2).Выраженное влияние заместителей в лигандном окружении полимерныхкомплексов poly-[Ni(Schiff)] на потенциал и форму всех пар пиков на ЦВА(Рис. 2 (а), (б)), а также отсутствие на ЦВА пары пиков, которую можно былобы однозначно интерпретировать как соответствующую переходу Ni(II)/Ni(III),не дает основания предполагать существенное участие орбиталейметаллического центра в процессах окисления/восстановления данныхполимеров.
В данном случае редокс-процессы, вероятно, осуществляютсяпреимущественно с участием орбиталей лиганда.Изменение природы металла с Ni на Co приводит к появлению на ЦВАполимеров poly-[Сo(Schiff)] новой пары пиков (по сравнению с полимернымикомплексами никеля), наблюдающейся в диапазоне потенциалов от +0,2 В до+0,4 В (Рис. 2 (в)). Эта новая пара пиков может быть отнесена к переходуCо(ІІ)/Cо(ІІІ), поскольку её потенциал соответствует приводимым в литературеданным для пары Cо(ІІ)/Cо(ІІІ) в аналогичном лигандном окружении. Припереходе в растворитель с низким донорным числом (1,2-дихлорэтан) даннаяпара пиков исчезает (Рис.
2 (г)). Это свидетельствует о существование вокисленной форме полимеров poly-[Сo(Schiff)] Co(III), стабилизированногомолекулами растворителя, которые выступают в качестве аксиальных лигандовпри тестировании в фоновых растворах на основе ацетонитрила. Следуетотметить, что изменение донорного числа растворителя не оказывает8выраженного влияния на ЦВА полимерных комплексов poly-[Ni(Schiff)]. Такимобразом, можно предполагать, что ион Cо, в отличие от Ni, способенфункционироватьврассматриваемыхполимерныхсистемахкаксамостоятельный редокс-центр наряду с лигандной частью комплекса.I, мА0,06(б )0,02 I, мА(а)0,010,040,000,020,00-0,01-0,02-0,02-0,04-0,06-0,03-0,08E, В-0,100,00,20,40,60,81,01,21,40,01,6(в)I, мАE,В-0,040,030,20,20,40,60,81,01,21,41,6(г)I, мА0,020,10,010,000,0-0,01-0,1-0,02E, ВE, В-0,030,00,20,40,60,81,01,21,41,6-0,4 -0,2 0,00,20,40,60,81,01,2Рис.
2. Циклические вольтамперограммы полимеров (а) poly-[Ni(SalEn)], (б)poly-[Ni(CH3OSalEn)], (в) poly-[Со(SalEn)], зарегистрированные в растворе0.1М N(Et)4BF4 в ацетонитриле при скорости развертки 50 мВ/с; (г)циклическаявольтамперограммаполимераpoly-[Со(SalEn)],зарегистрированная в 0.05М N(Et)4BF4 в 1,2 дихлорэтане при скоростиразвертки 20 мВ/с.Чтобы установить степень влияния морфологии полимерных плёнок наформу ЦВА, далее было проведено исследование структуры полимеровpoly[M(Schiff)] методом сканирующей электронной микроскопии.Исследование полимерных комплексов никеля и кобальта с основаниямиШиффа методом сканирующей электронной микроскопииРезультаты исследования полимерных комплексов poly-[Ni(Schiff)]методом СЭМ совпадают с имеющимися в литературе данными.
В частности,подтверждено, что данные полимеры образуют на поверхности электрода либооднородные пленки с отдельными включениями макроглобул (например, poly[Ni(SaltmEn)] и poly-[Ni(CH3OSaltmEn)]), либо глобулярную структуру(например, poly-[Ni(CH3OSalEn)]), при этом четкой корреляции между9составом лигандного окружения комплекса и морфологией соответствующегополимера не прослеживается.В данной работе впервые получены СЭМ-изображения полимеров poly[Co(Schiff)]. Наибольшее влияние на морфологию полимерных комплексовкобальта с основаниями Шиффа саленового типа оказывает присутствие вфенильных кольцах лигандов метокси-заместителей: для незамещенныхполимеров характерно образование плотных плёнок с отдельно отстоящимидруг от друга глобулами, а для полимеров, содержащих –ОСН3 группу вфенильном кольце лиганда, наблюдается образование пористой структуры.Анализ полученных данных показывает, что структурные особенностиплёнок полимеров poly-[M(Schiff)] не однозначно коррелируют сособенностями их вольтамперограмм.
Следовательно, причина расщепленияпиков на ЦВА полимерных металлокомплексов с основаниями Шиффа сбольшей долей вероятности связана с особенностями переноса заряда припротекании окислительно-восстановительных превращений в полимерахразличного состава.
Для углубления представлений о природе окисленныхформ данных полимерных металлокомплексов и носителей заряда в нихполимеры poly-[M(Schiff)] в различных степенях допирования были изучены спомощью метода in situ электронной спектроскопии поглощения в видимой иультрафиолетовой областях спектра.Исследование полимерных металлокомплексов poly-[M(Schiff)]методом электронной спектроскопии поглощенияНа Рис. 3 (а) представлены характерные спектры поглощенияполимерного комплекса poly-[Ni(СН3ОSalEn)] в разностной форме,зарегистрированные при различных степенях допирования и имеющие вид,типичный для всех исследованных полимеров poly-[Ni(Schiff)]. В спектрах всехуказанных полимеров присутствует ряд типовых полос поглощения:1 – полоса с максимумом при 320 нм – обычно рассматривается каквнутрилигандная полоса, поскольку наблюдается в спектрах мономерныхлигандов и отвечает π–π* переходу между орбиталями с разной энергией,локализованными преимущественно на лиганде;2 – полоса с максимумом около 410 нм – присутствует и в спектрахполимерных комплексов, и в спектрах полимерных лигандов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
