Автореферат (1150065), страница 3
Текст из файла (страница 3)
По мереувеличения степени допирования полимера её интенсивность возрастает. Наосновании литературных данных, наиболее вероятной интерпретацией полосыпоглощения 2 является оптический переход, связанный с образованием влигандном окружении фрагмента полимера poly-[Ni(Schiff)] делокализованногокатион-радикала (полярона);3 – полоса присутствует при потенциалах выше +0,9 В в спектрах всехизучаемых полимеров, зарегистрированных как в ацетонитриле, так и врастворителе с низким донорным числом (1,2-дихлорэтан), и в спектрахполимерных лигандов. Её интенсивность резко увеличивается при сдвиге10потенциала в анодную область. На спектрах полимеров между полосами 2 и 3наблюдается изобестическая точка, наличие которой позволяет предположитьсосуществование двух окисленных форм полимера.
Сопоставление полученныхэкспериментальных данных и информации из литературных источниковпозволяет с большой долей вероятности предположить, что наличие в спектрахполимерных металлокомплексов полосы 3 связано с возникновением вполимере при высоких положительных потенциалах хиноидной структуры,сопровождающимся формированием в системе биполяронов;4 – полоса при λ>800 согласно литературным данным интерпретируетсякак переход из валентной зоны полимера на связывающие орбитали полярона.(а)0,30,2(б)0,8342ПоглощениеПоглощение0 мВ500 мВ900 мВ1100 мВ1300 мВ0,60,10,0-0,10 мВ500 мВ900 мВ1100 мВ1200 мВ1300 мВ-0,2-0,3-0,4 140036008000,40,220,041а-0,2, нм-0,41000, нм14006008001000Рис.
3. Спектры поглощения полимеров на поверхности оптически прозрачногоэлектрода при указанных потенциалах электрода в 0,1М N(Et)4BF4 вацетонитриле, полученные путём вычитания спектра восстановленной формыполимера (при потенциале 0 мВ) из спектров, зарегистрированных при всехостальных потенциалах: (а) poly-[Ni(CH3OSalEn)], (б) poly-[Со(CH3OSalEn)].На Рис. 3 (б) представлены характерные спектры поглощенияполимерного комплекса poly-[Co(СН3ОSalEn)] в разностной форме,зарегистрированныеприразличныхстепеняхдопирования.Кидентифицированным выше полосам 1, 2, 3 и 4 добавляется новая полосапоглощения 1а в районе 400 нм. Полоса 1а наблюдается при тех жепотенциалах, при которых на вольтамперограммах полимерных комплексовкобальта имеет место переход Со(II)/Со(III). В растворителе с низкимдонорным числом (1,2-дихлорэтан), где отсутствует переход Со(II)/Со(III) навольтамперограммах (см.
выше), полоса 1а отсутствует. Указанные факты даютоснование отнести полосу 1а к d-d переходам между орбиталями атомовкобальта в разном зарядовом состоянии.Проведенные спектральные исследования подтверждают предположение,высказанное выше на основании данных вольтамперометрических измерений, оразной степени участия металлического центра в окислительновосстановительных процессах в полимерных комплексах типа poly-[M(Schiff)]:атом кобальта может изменять свое зарядовое состояние при окисленииполимера, согласно уравнению:11poly-[CoII(Schiff)] – e– = poly-[CoIII(Schiff)],тогда как данных об аналогичной роли никелевого центра в процессах переносазаряда в полимерах, по крайней мере, пока не получено. Механизм участиялигандного окружения в редокс-процессах в полимерных комплексах никеля икобальта с основаниями Шиффа, вероятно, схож: первичное окисление лигандаприводит к образованию в системе поляронов, дальнейшее окислениесопровождается появлением биполяронов в соответствии со схемой:где R – это восстановленный фрагмент полимера, Ох1 –первая окисленная форма полимера, представляющая–собой делокализованный катион-радикал (полярон), Ох2– вторая окисленная форма полимера, представляющая–собойделокализованныйдикатион-радикал(биполярон), m – число восстановленных фрагментовполимера, участвующих в образовании полярона(биполярона).Исследование полимерных комплексов никеля с основаниями Шиффаметодом дифференциальной циклической вольтабсорптометрииМетод дифференциальной циклической вольтабсорптометрии позволяетпри фиксированной длине волны λ определять производную оптическогопоглощения А по времени t как функцию потенциала при его циклическомсканировании, что дает возможность селективно выделить из оптическихспектров поглощения полимера компоненты, соответствующие отдельнымредокс- или структурным состояниям неоднородной полимерной матрицы (врассматриваемом случае, окисленные формы полимера).
В данной работе методДЦВА был впервые применен для исследования полимеров состава poly[Ni(Schiff)], и впервые предложена методика обработки данных, полученныхметодом ДЦВА, позволяющая представлять результаты эксперимента втоковых единицах.Величина dA/dt должна быть пропорциональна парциальномуэлектрическому току, отвечающему редокс-превращениям поглощающей привыбранной длине волны хромофорной компоненты (в общем случае несколькихкомпонент). Комбинация законов Бугера-Ламберта-Бера и Фарадея позволяетрассчитать для двух окисленных форм полимера (Ox1 и Ox2) суммарный ток поуравнению:где n – число электронов, F – постоянная Фарадея, A1 и A2 – оптическоепоглощение окисленных форм полимера Ox1 и Ox2 на выбранной длине волны,ε1 и ε2 - коэффициенты молярного поглощения форм Ox1 и Ox2.На Рис.
4 (а) представлена дифференциальная циклическаявольтабсорптограмма (ДЦВА) полимера poly-[Ni(SaltmEn)], иллюстрирующая12последовательное образование окисленных форм Ox1 и Ox2 из восстановленнойформы полимера (при этом выражено уменьшение концентрации формы Ox1при образовании формы Ox2), а на Рис. 4 (б) – суммарная ДЦВА, построеннаяна основании расчетов по вышеприведенному уравнению. Аналогичнымобразом были получены ДЦВА для всех изученных полимеров poly-[Ni(Schiff)],достаточно хорошо согласующиеся с циклическими вольтамперограммами(ЦВА). Это говорит о том, что предлагаемая модель образования двух формполимера poly-[Ni(Schiff)] и взаимного перехода их друг в друга при окисленииполимерной пленки соответствует экспериментально наблюдаемому откликусистемы.0,2(а)I, мA0,2ЦВАIОх1 (990 нм)0,1(б)I, мA0,1IОх2 (490 нм)0,00,0-0,1-0,1E, В-0,20,00,20,40,60,81,0ЦВАДЦВАE, В-0,20,01,20,20,40,60,81,01,2Рис.
4. Циклические вольтамперограммы при скорости развертки 50 мВ/с идифференциальные циклические вольтабсорптограммы полимера poly[Ni(SaltmEn)] в 0.1М N(Et)4BF4 в ацетонитриле: (а) ДЦВА для двух окисленныхформ полимера и ЦВА, (б) ЦВА и суммарная ДЦВА.Обобщаяданные,полученныесиспользованиемкомплексавзаимодополняющих in situ спектроэлектрохимических методов, можновыделитьследующиеособенностиокислительно-восстановительныхпревращений в полимерных комплексах никеля и кобальта с основаниямиШиффа.Все исследованные полимерные соединения poly-[M(Schiff)] (М=Со, Ni)характеризуются редокс-активностью за счёт окислительно-восстановительныхпревращений с участием системы сопряжённых π-связей лигандногоокружения.
В зависимости от потенциала полимер-модифицированногоэлектрода системы типа poly-[M(Schiff)] могут существовать в одной из двухокисленных форм, Ох1 и Ох2, которые представляют собой поляронные ибиполяронные квази-частицы, соответственно. Особенности превращенийданных окисленных форм полимера во многом определяются составомлигандного окружения исходных комплексов (природой заместителей виминном мостике, а также фенильных кольцах лиганда).Существенным отличием полимерных комплексов кобальта отполимерных комплексов никеля является их способность к проявлению редоксактивности за счёт окислительно-восстановительных превращений с участием13металлического центра.
Системы типа poly-[Co(Schiff)] могут существовать втретьей окисленной форме, получающейся в результате обратимогоодноэлектронного окисления кобальтового центра и соответствующей d-dпереходу между атомами металла в разных зарядовых состояниях. При этомможно допускать появление в системе поляронов (биполяронов) как сцентральным ионом Со(II), так и Co(III) в зависимости от состава фоновогоэлектролита.Выявленные особенности редокс-процессов в полимерных комплексахpoly-[М(Schiff)] ставят под вопрос представления об обязательнойодноэлектронности таких превращений.
В зависимости от природыцентрального атома металла и его лигандного окружения полимеры на основетаких комплексов обладают способностью окисляться на различное числоэлектронов в расчете на фрагмент: от одного до двух для полимерныхкомплексов никеля и от двух до трех для полимерных комплексов кобальта.При этом точное число электронов зависит от количества фрагментовполимера, принимающих участие в формировании поляронных ибиполяронных квазичастиц. Разное число фрагментов в составе поляронов ибиполяронов объясняет сложную форму вольтамперных кривых, а такженаличие широких поляронных и биполяронных полос поглощения в спектрахполимерных комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа.Исследование каталитических свойств функциональных материаловна основе полимерных комплексов никеля и кобальта с основаниямиШиффаВ данном разделе работы предложены новые области практическогоприменения электродов, модифицированных полимерными плёнками никеля икобальта с основаниями Шиффа, а также продуктами их термическогоразложения.Исследование каталитической активности полимерных комплексов никеля соснованиями Шиффа саленового типа в реакции электроокисления аминовИспользование немодифицированного стеклоуглеродного электрода дляселективного электрохимического определения биогенных аминов непредставляется возможным из-за низкой селективности.
На циклическихвольтамперограммахэлектрода,модифицированногоплёнкойpoly[Ni(CH3OSalEn)], для каждого из аминов наблюдаются характерныевольтамперные отклики, выражающиеся как в изменении высот пиковотносительно фоновой кривой, так и в появлении дополнительных пиков (Рис.5 (а)). Следовательно, существует возможность идентификации данных аминовв растворе, а также создания детектирующего устройства на биогенные аминына основе электрода, модифицированного полимером poly-[Ni(CH3OSalEn)].Диапазон линейности полученных калибровочных графиков зависимостисилы тока окисления аминов при постоянном потенциале +0,75 В на14вращающемся дисковом электроде, модифицированном полимером poly[Ni(CH3OSalEn)], от количества амина в системе, а также абсолютные значениясилы тока для диметиланилина и анилина существенно меньше в сравнении сбензиламином (Рис. 5 (б)), что позволяет говорить селективности сенсора наоснове электрода, модифицированного полимером poly-[Ni(CH3OSalEn)], наприсутствие бензиламина.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
