Диссертация (1150066), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

1.5. «Стековая» модель строения полимера poly-[M(SalEn)] [12].Согласно этой модели, при формировании полимера имеют место двапоследовательных одноэлектронных акта электрохимического окисления17исходногосоединения.Послеэтогопроисходитхимическаястадияприсоединения к продукту электрохимического окисления молекулыисходного мономера с образованием донорно-акцепторной связи междуфенильной частью лиганда и металлическим центром. Повторение такихстадий приводит к образованию на поверхности инертного электрода«стековой» структуры полимерного комплекса.3)модель, которая совместила в себе обе вышеперечисленныеконцепции: при электроокислении мономеров первоначально происходитобразование«стековой»структуры,закоторымследуетпроцесс«ретикуляции» − сшивки отдельных стеков между собой посредствомобразования ковалентных С−С связей, что приводит к появлению πсопряженных цепочек с участием фенильных колец лиганда и формированиюпрочной сетчатой структуры Рис.

1.6 [13]. В настоящее время именно эта«гибридная» модель представляется наиболее вероятной.Рис. 1.6. «Гибридная» модель строения полимерного комплекса ивозможные пути переноса заряда [13].На Рис. 1.6 схематически представлены возможные пути переносазаряда в рамках «гибридной» модели строения полимера. Перенос заряда вполимере осуществляется либо через посредство системы сопряженных πсвязей лигандного окружения (а), подобно органическим проводящим18полимерам, либо по стеку через металлические центры (б), подобно редоксполимерам.Окисление или восстановление полимера, связанное с направленнымпереносом заряда, сопровождается вхождением в полимер или выходом изнего заряд-компенсирующих ионов фонового электролита. Это необходимодля поддержания общей электронейтральности системы.Таким образом, анализ литературы показывает, что исследующиеся вданной диссертационной работе полимерные комплексы переходныхметаллов с основаниями Шиффа саленового типа являются нетипичнымипредставителями электронопроводящих полимеров, которые по разнымлитературным данным можно отнести и к редокс-полимерам, и к истиннымэлектронопроводящим полимерам.

Соответственно, остается открытымвопрос относительно природы носителей заряда в данных полимерныхметаллокомплексах и применимости известных моделей переноса заряда вэлектронопроводящих полимерах (модели поляронной проводимости имодели редокс-проводимости) к описанию процессов транспорта заряда припротекании окислительно-восстановительных процессов в системах poly[М(Schiff)].1.4Методыисследованияокислительно-восстановительныхпревращений в полимерах poly-[M(Schiff)]Циклическая вольтамперометрия.Вольтамперометрия –совокупность электрохимических методовисследования и анализа, которые основаны на изучении зависимости силытокавэлектрохимическойанализируемыйрастворячейкерабочегоотпотенциалаэлектрода,исследуемое электрохимически активное вещество.напогруженногокоторомвреагирует19Циклическая вольтамперометрия (ЦВА) является одним из самыхраспространенных и развитых методов электрохимических исследований.ЦВА с линейной разверткой потенциала является традиционным методомизучения переноса заряда в электронопроводящих полимерных системах.Обычно этот метод используется для первичного описания полимермодифицированных электродов.

Его достоинство заключается в возможностипроведения качественного и количественного анализа характера электродныхпроцессов в короткое время.K. Goldsby и соавторы впервые показали циклические вольтамперныекривые платиновых электродов, модифицированных полимерами типа poly[М(Schiff)] и доказали обратимость редокс процессов на таких электродах врастворе фонового электролита [14]. Авторы [14] предположили, что впротеканииокислительно-восстановительныхпревращенийвданныхполимерных металлокомплексах задействованы только орбитали лиганда.В дальнейшем другими научно-исследовательскими группами былиполучены дополнительные доказательства справедливости высказанносгопредположения. В частности, в работе [15] представлены исследованияполимерных комплексов меди с основаниями Шиффа саленового типа.Пример ЦВА для poly-[Cu(SaltMe)] приведен на Рис.

1.7. Авторы отметили,что при изменении природы центрального атома металла (с Ni на Cu)электрохимическоеповедениеполимеровприихокисленииивосстановлении полностью аналогично никель-содержащим полимерам, исделали вывод о том, что полученная форма вольтамперной кривойсоответствует протеканию редокс-процессов в полимере с участиеморбиталей лиганда, а не металлического центра, как и в случае никелевыханалогов.20Рис. 1.7. Циклическая вольтамперограмма poly-[Cu(SaltMe)]в 0.1 Мрастворе N(Et)4ClO4 в АН при скорости развертки 100 мВ/с [15].Вместестем,врядедругихисследований[16,17]продемонстрировано, что форма вольтамперометрической кривой дляполимеров типа poly-[M(Schiff)] зависит от природы центрального атомаметалла в исходном комплексе.Исследовав мономерные комплексы никеля и меди с лигандамисаленового типа, Orio и соавторы [18] показали, что при окислении ивосстановлении таких комплексов на вольтамперограммах наблюдаются двеодноэлектронных волны с потенциалами пиков +0,28 и +0,44 В длякомплекса меди и +0,22 и +0,64 В для комплекса никеля (потенциалыприведены относительно пары Fc+/Fс), что соответствует образованию монои бифеноксил-радикальных центров в исходной молекуле.

В рамках данногоисследования авторы пришли к выводу, что металлический центр неучаствует в процессе окисления-восстановления, и перенос электроновосуществляется только за счет лиганда. Справедливость данного выводаможно поставить под сомнение, учитывая существенное влияние природыметаллического центра на потенциал второй волны электроокислениякомплексов.Кроме того, в работе [19] было установлено, что в растворах на основеДМФА мономерные комплексы никеля с основаниями Шиффа подвергаются21обратимому одноэлектронному окислению с образованием в растворесоответствующих комплексов никеля (III).Соответственно, на основании имеющихся данных, нельзя полностьюисключать возможность изменения зарядового состояния атома металла вполимере при его окислении/восстановлении.

Иными словами, орбиталиметаллического центра полимера потенциально могут быть вовлечены впроцессы переноса заряда в нем.Следует отметить, что во всех проведенных ранее исследованияхполимерных комплексов переходных металлов с основаниями Шиффаметодом циклической вольтамперометрии была выявлена сложная формавольтамперных кривых для данного класса соединений, которая сильноотличается от идеальной.В качестве примеров на Рис. 1.8 приведена характерная циклическаявольтамперограмма полимера poly-[Ni(CH3OSalEn)], полученная в 0,1 Мрастворе тетрафторбората тетраэтиламмония в ацетонитриле [20], а на Рис.1.9 показана циклическая вольтамперограмма полимера poly-[Ni(SaltmEn)][21].

Приведенные кривые имеют по несколько пар катодных и анодныхволн, каждая из которых, очевидно, отвечает процессу окисления ивосстановления полимера. Из сопоставления представленных кривых можносделать вывод о том, что циклические вольтамперограммы для полимеров содинаковым металлическим центром (в данном случае Ni), содержащихзаместители как в фенильном кольце, так и в иминном «мостике»,отличаются не только формой, но и положением пиков относительно шкалыпотенциалов. Однако, авторы работ [20, 21] не дают однозначногообъяснения зависимости формы ЦВА от структуры лигандного окруженияисходных комплексов.22Рис. 1.8.

Циклическая вольтамперограмма poly-[Ni(CH3OSalEn)]в0.1 М растворе N(Et)4BF4 в АН при скорости развертки 50 мВ/с [20].Рис. 1.9. Циклическая вольтамперограмма poly-[Ni(SaltmEn)] в 0.1М растворе N(Et)4BF4 в АН при скорости развертки 50 мВ/с [21].Интересно,чторегистрируямногопиковыевольтамперограммыполимерных металлокомплексов poly-[M(Schiff)], абсолютное большинствоисследователей указывают на одноэлектронный характер протекающих всистеме окислительно-восстановительных превращений. Одноэлектронностьэтих процессов впервые предположили уже в самых первых работах [14].

Врамкахдальнейшихисследований,проведенныхдругиминаучнымигруппами с использованием комплекса спектральных и электрохимическихметодов, были получены данные, которые подтвердили одноэлектронный23механизм окислительно-восстановительных переходов в рассматриваемыхполимерных плёнках [11, 13, 15, 22].Вместе с тем, в недавней работе [23] было продемонстрировано, что вполимерных комплексах никеля и кобальта с основаниями Шиффа вероятнопротекание обратимых мультиэлектронных редокс-процессов в областиположительных потенциалов. Обоснование возможности осуществлениямультиэлектронных редокс-процессов в полимерных металлокомплексахpoly-[M(Schiff)] с использованием прямых in situ спектроэлектрохимическихметодов представляется весьма актуальной задачей, так как полимеры,способные к обратимому окислению-восстановлению более, чем на одинэлектрон, обладают большим потенциалом для практического применения, вчастности, в энергозапасающих устройствах.Сканирующая электронная микроскопия.Метод сканирующей электронной микроскопии является едва ли неосновным инструментом получения фундаментальных знаний в разделе науко материалах.

Характеристики

Список файлов диссертации