Диссертация (1150063)
Текст из файла
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшегопрофессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет»на правах рукописиКинжаловМихаил АндреевичСОЧЕТАНИЕ ИЗОЦИАНИДНЫХ ЛИГАНДОВВ КОМПЛЕКСАХ ПАЛЛАДИЯ(II) САМБИДЕНТНЫМИ N,N- И N,O-НУКЛЕОФИЛАМИДиссертацияна соискание ученой степени кандидата химических наукСпециальность 02.00.01 — Неорганическая химияНаучный руководитель:д. х. н., доцент Боярский В.П.Санкт-Петербург2013ОГЛАВЛЕНИЕБлагодарности ................................................................................................................
4Введение......................................................................................................................... 51. Литературный обзор. ................................................................................................. 71.1. Строение изоцианидных комплексов ................................................................. 71.2. Взаимодействие изоцианидных комплексов палладия с N-нуклеофилами ... 121.3. Взаимодействие изоцианидных комплексов палладия сполифункциональными нуклеофилами ..................................................................
161.3.1 Присоединение гидразина и замещенных гидразинов .............................. 171.3.2. Присоединение нуклеофилов, содержащих фрагмент N=C–N ................ 201.3.4. Присоединение 1,2 и 1,3-диаминов............................................................ 271.3.5. Присоединение других типов полинуклеофилов ......................................
291.4 Общая постановка задачи .................................................................................. 302. Синтез и строение исходных бис(изоцианидных) комплексов палладия (II) ....... 313. Взаимодействие бис(изоцианидных) комплексов палладия(II) сполинуклеофилами, способными в результате реакции образовывать C,N-хелатныекомплексы ....................................................................................................................
353.1 Палладийпромотируемое сочетание мета- и пара-фенилендиаминов иизоцианидов ............................................................................................................. 353.2 Палладийпромотируемое сочетание орто-фенилендиаминов и изоцианидов 403.2.1 Палладийпромотируемое сочетание орто-фенилендиаминов иизоцианидов с образованием монокарбеновых C,N-хелатных комплексов ...... 403.2.2 Палладийпромотируемое сочетание орто-фенилендиаминов иизоцианидов с образованием бис(карбеновых)бис(C,N-хелатных) комплексов 463.3 Палладийпромотируемое сочетание орто-аминофенола иорто-аминобензилового спирта с изоцианидами ..................................................
524 Взаимодействие изоцианидных комплексов палладия(II) сα-аминоазагетероциклами ........................................................................................... 554.1 Палладийпромотируемое сочетание ксилилизоцианида иα-аминоазагетероциклов со свободной аминогруппой .......................................... 554.2 Палладийпромотируемое сочетание ксилилизоцианида и3-амино-4-ацетил-5-метилпиразола ........................................................................
594.3 Палладийпромотируемое сочетание ксилилизоцианида и метилового эфира4-аминопиримидин-5-карбоновой кислоты ............................................................ 6225. Взаимодействие индазола с изоцианидными комплексами палладия(II) ............. 656. Взаимодействие гидразидов с изоцианидными комплексами палладия(II) ......... 716.1 Палладийпромотируемое сочетание карбо- и сульфогидразидов сизоцианидами ........................................................................................................... 726.2 Изучение реакций лигандного обмена в гидразидоаминокарбеновыхкомплексах ...............................................................................................................
776.3 Исследование физико-химических свойств и стабильностигидразидоаминокарбеновых комплексов ................................................................ 797. Исследование возможности применения аминокарбеновых комплексов палладияв качестве катализаторов реакций Сузуки и Соногаширы в спиртовой и воднойсредах ...........................................................................................................................
817.1 Исследование каталитической активности в реакции Сузуки в спиртовойсреде .......................................................................................................................... 817.2. Исследование каталитической активности в реакции Сузуки в водной среде ... 8373. Исследование каталитической активности в реакции Соногаширы вспиртовой среде .......................................................................................................
888. Экспериментальная часть ........................................................................................ 918.1 Используемое оборудование и реактивы .......................................................... 918.2 Экспериментальная часть к главе 2 ................................................................... 928.3 Экспериментальная часть к главе 3 ...................................................................
948.4 Экспериментальная часть к главе 4 ................................................................. 1108.5 Экспериментальная часть к главе 5 ................................................................. 1178.6 Экспериментальная часть к главе 6 ................................................................. 1198.7 Экспериментальная часть к главе 7 ................................................................. 133Cписок сокращений ............................................................................................... 1359. Основные результаты и выводы ........................................................................... 136Список литературы .................................................................................................... 1373БЛАГОДАРНОСТИРаботавыполненанаКафедрефизическойорганическойхимииХимического факультета Санкт-Петербургского государственного университета(2010–2013 гг.) при поддержке РФФИ (грант 11-03-00048-a), СПбГУ (грантов напроведение НИР в 2011–2013 и 2014–2015 гг.), ФЦП «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» (мероприятие 1.2.1, госконтракт П676 от 20.05.2010) и Фонда науки и технологии Португалии (Fundação para aCiência e a Tecnologia – FCT, Portugal, научно-исследовательские проектыPTDC/QUI-QUI/098760/2008 и PTDC/QUI-QUI/109846/2009).Автор признателен всем, кто способствовал выполнению данной работы,принимал участие в обсуждении результатов и оформлении статей.
Авторблагодарит научного руководителя д.х.н., доцент Боярского В. П., а такжечлен-корр. РАН, проф. Кукушкина В. Ю. и к.х.н. Лузянина К. В. за общееруководство и курирование работы на всех ее этапах, проверку и обсуждениерезультатов, редакторскую правку.Автор признателен сотрудникам ресурсного центра СПбГУ «Магнитнорезонансные методы исследования» за помощь в регистрации и анализе спектровЯМР, к.геол.-мин.н. Старовой Г. Л.
(ресурсный центр СПбГУ «Рентгенодифракционные методы исследования»), проф. Хаукка М. (Университет городаЮвяскюля, Финляндия) и к.х.н. Долгушину Ф. М. (Институт элементорганическихсоединенийим.А.Н.НесмеяноваРАН,Москва)запроведениерентгеноструктурного анализа. Автор благодарит к.х.н. Мишарева А. Д. (ресурсный центр СПбГУ «Методы анализа состава вещества») и к.х.н.
Гущина П. В. запомощь в съемке и анализе масс-спектров. Автор выражает признательностьпроф. Помбейро А. Ж. Л. (Технический университет Лиссабона, Португалия) завозможностьвыполнениячастиработыинекоторыхфизико-химическихисследований в его лаборатории.Диссертант благодарен всем членам научной группы Кафедры физическойорганической химии за участие в обсуждении результатов работы.4ВВЕДЕНИЕПревращения лигандов в координационной сфере металлов являютсяпредметом многих исследований.
Реакции такого вида приводят к получениюкомплексов с лигандами, синтез которых недоступен или труднодоступен другимиметодами.Вчастности,нуклеофильноеприсоединениеидиполярноециклоприсоединение к изоцианидным лигандам позволяют получать комплексы сациклическими и гетероциклическими аминокарбеновыми лигандами, которыесчитаются одними из наиболее эффективных катализаторов органическихпроцессов. Актуальность создания новых типов таких катализаторов связано снеобходимостью расширения сферы применения известных реакций и кругаиспользуемых субстратов, а также разработки новых каталитических систем.Поэтомузначениеранееоткрытойреакциинуклеофильногоприсоединения органических аминов к изоцианидам в координационной сфереPd(II) резко возросло после обнаружения того факта, что образующиеся врезультате этого процесса комплексы палладия, несущие в координационнойсфереациклическийдиаминокарбеновыйлиганд,обладаютхорошимикаталитическими свойствами в важнейших органических реакциях кросссочетания арилгалогенидов с арилборными кислотами (реакция Сузуки),олефинами (реакция Хека), терминальными ацетиленами (реакция Соногаширы)и др.
В результате последовал всплеск интереса к получению таких комплексов,выразившийсявпоявлениизначительногочисларабот,описывающихвзаимодействие бис(изоцианидных) комплексов Pd(II) с самыми разнымиорганическими N-нуклеофилами и N,N- и N,O-полинуклеофилами. При этомобразуются моно- и биядерные комплексы различного строения, сильноотличающееся по каталитической активности.Накопленный в настоящее время в литературе материал по реакцияморганических изоцианидов, находящихся в координационной сфере Pd(II), являетсяразрозненным.
Остаются невыясненными закономерности, связывающие структуруорганического реагента, выступающего как нуклеофил и строение получающихсяпалладиевых комплексов с ациклическим диаминокарбеновым лигандом. Это,наряду с потребностями органической химии в получении все более активных,5стабильных и селективных каталитических систем, обусловило необходимостьпроведения данной работы.Цельюработыявляетсяисследованиереакцийсочетаниябис(изоцианидных) комплексов палладия с N,N- и N,O-полинуклеофилами,выяснение факторов, определяющих структуру образующихся палладиевыхкомплексов, и изучение химических свойств этих частиц.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
