Диссертация (1150063), страница 8
Текст из файла (страница 8)
В то же время в случае сочетания 2-аминопиридинов с изоциaниднымикомплексами Pd(II) образующиеся карбеновые комплексы сами являются нуклеофилами и способны атаковать еще один изоциaнидный комплекс с образованиембиядерных соединений. Это влечет за собой необходимость изучения причин такогоразличия и определения круга α-аминоазагетероциклов, способных образовыватьнеобычные биядерные комплексы металлов в результате такой реакции.Дляпоисказакономерностейобразованиямоно-илибиядерногокарбенового комплекса в зависимости от структуры α-аминоазагетероцикла притаком типе сочетаниябыло изученовзаимодействие между комплексомцис-[PdCl2(CNXyl)2] (3) и различными реагентами со свободной аминогруппой (1H3-амино-1,2,4-триазол(41),2-аминотиазол(42),2-аминобензтиазол(43),2-аминобензимидазол (44) и 2-аминопиразин (45)) и с аминогруппой, вовлеченнойво внутримолекулярную водородную связь (3-амино-4-ацетил-5-метилпиразол (46)и метиловый эфир 4-аминопиримидин-5-карбоновой кислоты (47)).4.1 Палладийпромотируемое сочетание ксилилизоцианида иα-аминоазагетероциклов со свободной аминогруппойДобавление эквимолярного количества α-аминоазагетероцикла (41–45) ксуспензии комплекса 3 в хлороформе при комнатной температуре приводит кизменению окраски раствора от слабо желтой к лимонной с последующимрастворением твердого нуклеофила.
После 24 ч взаимодействия в раствореобразуются комплексы 48–52, которые в дальнейшем не претерпевают изменений(Схема 4.1). Комплексы 48–52 содержат два палладацикла с общей стороной. Вовсех случаях реакция одинаково протекает по N=C–NH2 фрагменту и не зависит отприроды гетероциклического кольца.55Схема 4.1. Взаимодействие между α-аминоазагетероциклами 41–45 икомплексом 3, приводящее к образованию биядерных комплексов 48–52.На примере 2-аминопиразина был изучен механизм реакции. Мыпредположили,чтореакцияпротекаетчерезпромежуточноеобразованиедиаминокарбенового комплекса 53 и далее комплекса 54, который, сам являясьнуклеофилом, присоединяется ко второй молекуле изоциaнидного комплекса 3(Схема 4.2).
Образование биядерного комплекса 52 происходит без добавлениядополнительного основания, в отличие от известной реакции с аминопиридином (впоследнем случае для образования биядерного комплекса требуется добавление вреакционную смесь эквивалентного количества карбоната калия) [40]. Очевидно, вреакции 3 и 45 роль основания выполняет вторая молекула аминопиразина,способного образовывать дигидрохлорид [62].Схема 4.2.
Механизм образования биядерного комплекса 52.56Мы осуществили взаимодействие комплекса 3 с избытком 45 в CDCl3 прикомнатной температуре, контролируя протекание реакции методами спектроскопии1Н ЯМР и ЭСМС. При использовании начального соотношения 3 и 45 1:2 реакцияприводит к смеси комплексов 54 и 52 с преобладанием первого из них. Причинойэтого является недостаток изоциaнидного комплекса 3 в системе. При добавлении креакционной смеси, содержащей комплекс 54, дополнительного количества 3протекает дальнейшая реакция. Комплекс 54 при этом количественно переходит вдимер 52, согласуясь с механизмом его образования, приведенным на Схеме 4.2.Как и в случае сочетания с фенилендиаминами, описанного в предыдущейглаве, сочетание аминогетероциклов 41–47 и ксилилизоцианида (XylNC) являетсяметаллопромотируемым.
Эксперимент, проведенный нами в идентичных условияхвотсутствиепалладия(II),показал,чтонекоординированныйXylNCневзаимодействует с 45.Идентификация комплексов 48–52. Комплексы 48–52 охарактеризованы спомощьюэлементногоспектроскопии ЯМР1H,анализа13(C, H, N),C{1H} иЭСМС,ИК-спектроскопиии1H,13C-HSQC/1H,13C-HMBC. Структуракомплекса 52 дополнительно подтверждена методом РСА.Данные C, H, N элементного анализа комплексов 48–52 дают хорошеесоответствие с брутто-формулами, полученными на основании предполагаемыхструктур.ВЭСМС+наблюдаютсяпики,соответствующиепродуктамфрагментации с отщеплением хлорид-аниона [M Cl]+. Пики имеют характерноеизотопное распределение, что указывает на количество атомов палладия и хлора вионах, соответствующее предположенной структуре. В ИК-спектрах наблюдаютсядве частично или полностью перекрывающихся интенсивные полосы поглощениявалентных колебаний связей C≡N, максимум которых расположен около 2200 см–1.Максимумы поглощения очень интенсивных полос валентных колебаний связейν(C=N) фрагментов NCN расположены в интервале от 1600 до 1570 см–1.Присоединение α-аминоазагетероцикла к координированному изоциaнидусопровождается резким изменением химического сдвига четвертичных углеродныхатомов изоцианидных фрагментов в спектре ЯМР13C, которые превращаются вкарбеновые углеродные атомы.
При этом химические сдвиги атомов углерода двухобразовавшихся групп NCN в соединениях 48–52 различны. Сигналы одного57расположены в районе 160 м.д., другого – около 200 м.д. Это свидетельствует о том,что две группы NCN в биядерных комплексах существенно различаются по своейструктуре: одна из них имеет амидиновый, а другая – диаминокарбеновый характер.Для доказательства структуры комплекса 52 в твердой фазе былиспользован метод РСА (Рисунок 4.1). Отдельные значения длин связей ивалентных углов приведены в экспериментальной части.Рисунок 4.1.
Структура продукта 52 с нумерацией атомов.Из данных рентгеноструктурного анализа следует, что координационныйполиэдр имеет несколько искаженное плоскоквадратное строение. В обоихметаллоциклах значения углов у Pd центров находятся в интервале 79.14(9)–79.78(9)°, практически совпадая с величиной углов в моноядерных палладиевыхпятичленных C,N-хелатных комплексах [Pd(phen)(C(O)NPhC(O)NPh)] (80.14°) [63],[PdI(CNXyl)(C(2-NH2C6H4)=NXyl)] (82.89°) [64], описанных в литературе.
Обаконденсированныхпалладацикла(первый,которыйсодержитгруппуC5=(N32-аминопиразин)N4Xyl и присутствует также в комплексах 53 и 54, и второй,содержащий группу C23=(N4Xyl)N6Xyl, который образуется при получениисоединения 52) планарны. В первом цикле величины длин связей C–N равны впределах 3 (C5–N3 1.346(3), C5–N4 1.341(3) Å) и занимают промежуточноеположение между типичными значениями для простой связи C–N в аминах58(1.469(10) Å [3]) и двойной связи C=N в иминах (1.279(8) Å [3]). Во второмфрагменте длина связи C23–N4 1.465(3) Å близка по значению к длине простой C–N связи, а длина связи C23–N6 1.259(3) Å – к длине двойной C=N связи.
Такимобразом, данные РСА, как и приведенные выше данные ЯМР13C{1H},свидетельствуют в пользу различного строения фрагментов NCN в димере 52. Всепрочие длины связей в этом соединении являются типичными и согласуются созначениями для подобных палладиевых комплексов.4.2 Палладийпромотируемое сочетание ксилилизоцианида и3-амино-4-ацетил-5-метилпиразолаВзаимодействие 3-амино-4-ацетил-5-метилпиразола (46) и комплекса 3протекает при комнатной температуре в хлороформе в течение 4 суток и приводитк образованию бис(C,N-хелатного) катионного карбенового комплекса 56.
Прикипячении образование 56 происходит в течение 3 ч. Сочетание комплекса 3протекает с участием обоих изоциaнидных лигандов и аминогрупп двух молекул46, а атомы азота пиридинового типа хелатируются по атому палладия собразованием 5-членных циклов. Один из образующихся карбеновых фрагментовдепротонируется и становится аминоиминокарбанионным лигандом, а другойостается диаминокарбеновым лигандом, и комплекс в силу этого несет единичныйположительный заряд (Схема 4.3).Схема 4.3.
Взаимодействие между 3-амино-4-ацетил-5-метилпиразолом (48) икомплексом цис-[PdCl2(CNXyl)2] (3), приводящее к образованию комплекса 56.Идентификация комплекса. Комплекс 56 охарактеризован с помощьюэлементного анализа (C, H, N), ЭСМС, ИК-спектроскопии и спектроскопии ЯМР1H,13C{1H} и 1H,13C-HSQC/1H,13C-HMBC. Структура комплекса дополнительноподтверждена методом РСА.59Данные C, H, N элементного анализа комплекса 56 хорошо соответствуют срасчетными значениями, полученными на основании предполагаемой структуры. ВЭСМС+ 56 наблюдается пик, соответствующий продукту фрагментации сотщеплением хлорид-аниона [M Cl]+. В ЭСМС− зафиксированы пик иона [M H]−и пик, соответствующий продукту фрагментации с отщеплением протона и HCl[M Cl 2Н]−.
Все пики имеют характерное изотопное распределение. В ИК-спектрепродукта 56 отсутствует полоса поглощения валентного колебания связи ν(C≡N), чтоуказывает на вступлении в реакцию обоих изоциaнидных фрагментов, исходногокомплекса 3. Максимумы поглощения очень интенсивных полос валентныхколебаний связей ν(C=N) и ν(C=О) расположены между 1646 и 1528 см–1.В спектре ЯМР 1H комплекса 56 наблюдаются три резонансных сигнала вобласти 2.1–2.8 м.д. с соотношением интенсивностей 2:1:1 (соответствующиечетырем метильным группам) и сигналы ароматических атомов водородаксилильного фрагмента. Также в спектре ЯМР 1H присутствуют два синглета N–Hпротонов фрагмента NCN при δH 7.29 м.д.
и δH 8.46 м.д. (соотношениеинтенсивностей 1:2) и синглет при δH 14.96 м.д., соответствующий протонам N–Hпиразольных колец. Такое высокочастотное расположение сигнала этих протоновобусловлено, скорее всего, сильным нековалентным взаимодействием между нимии анионом хлора в растворе, что также наблюдалось в случае других комплексовпереходных металлов, содержащих несколько диазольных колец (например,пиразолхлоридные комплексы Pt(II и IV) [65]). Отнесение сигналов NH протонов вспектре ЯМР 1H проводили на основании данных корреляционных спектров, спомощью которых были зафиксированы ближние (1JCH – HSQC) и дальние (2JCH и3JC,H – HMBC) С–Н взаимодействия.Присоединение 46 к координированному изоциaниду сопровождаетсярезким изменением химического сдвига четвертичных углеродных атомовизоциaнидных фрагментов в спектре ЯМР13C.
Они преобразуются в углеродныеатомы групп NCN. В растворе соединения 56 эти атомы углерода магнитноэквивалентны и резонируют при δC 170 м.д., что приблизительно на 50 м.д. больше,чем резонансные сигналы изоциaнидных атомов углерода в исходном комплексе 3.Эквивалентность групп NCN в растворе, также как и положение сигнала в спектре,свидетельствует о быстром в шкале времени ЯМР таутомерном перемещении60протона между двумя фрагментами NCN. Наблюдаемый сигнал атомов углеродаэтих групп в комплексе 56 сдвинут в область более высоких частот по сравнению скоординированными C,N-хелатирующими N-гетероциклическими карбенами, длякоторых данные сигналы наблюдаются в интервале 157–159 м.д. [56, 57], и вобласть более низких частот по сравнению с описанными ранее монодентатнокоординированными ациклическими диаминокарбенами (177–185 м.д.) [28].Для доказательства структуры комплекса 56 был также использован методРСА (Рисунок 4.2).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
