Автореферат (1150062)
Текст из файла
«Санкт-Петербургский государственный университет»на правах рукописиКинжаловМихаил АндреевичСОЧЕТАНИЕ ИЗОЦИАНИДНЫХ ЛИГАНДОВВ КОМПЛЕКСАХ ПАЛЛАДИЯ(II) С АМБИДЕНТНЫМИN,N- И N,O-НУКЛЕОФИЛАМИСпециальность 02.00.01 – неорганическая химияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата химических наукСанкт-Петербург2014Работа выполнена в федеральном государственном бюджетномобразовательном учреждении высшего профессионального образования«Санкт-Петербургский государственный университет»Научный руководитель:Боярский Вадим Павлович,доктор химических наук, доцентОфициальные оппоненты:Смирнов Игорь Валентинович,доктор химических наук, доцент, помощник генерального директора по обеспечению научной деятельности – ученый секретарь ФГУП НПО "Радиевый институтим.
В. Г. Хлопина"Химич Николай Николаевич,доктор химических наук, профессоркафедры физической и коллоидной химииСанкт-Петербургского государственноготехнологического университета растительных полимеровВедущая организация:Федеральное государственное бюджетноеучреждение науки Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук (Нижний Новгород)Защита состоится 25 сентября 2014 г. в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д 212.232.41 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук при СанктПетербургском государственном университете по адресу: 199004, СанктПетербург, Средний проспект В.О., д. 41/43, БХА.СдиссертациейможноознакомитьсявНаучнойбиблиотекеим.
А. М. Горького Санкт-Петербургского государственного университета поадресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9 и на сайтеhttp://spbu.ru, раздел наука/диссертационные советы.Автореферат разослан «__» ___________ 2014 г.Ученый секретарь диссертационного совета,доктор химических наук, профессор/Бальмаков М.
Д./1. Общая характеристика работыАктуальность темы. Превращения лигандов в координационной сфере металлов являются предметом многих исследований. Реакции такого видаприводят к получению комплексов с лигандами, синтез которых недоступенили труднодоступен другими методами. В частности, нуклеофильное присоединение и диполярное циклоприсоединение к координированным изоцианидам позволяют получать комплексы с ациклическими и гетероциклическимиаминокарбеновыми лигандами, которые считаются одними из наиболее эффективных катализаторов органических процессов.
Актуальность созданияновых типов таких катализаторов связано с необходимостью расширениясферы применения известных реакций и круга используемых субстратов, атакже разработки новых каталитических систем.Поэтому значение ранее открытой реакции нуклеофильного присоединения органических аминов к изоцианидам в координационной сфере Pd(II)резко возросло после обнаружения того факта, что образующиеся в результате этого процесса комплексы палладия, содержащие в координационной сфере ациклический диаминокарбеновый лиганд, обладают хорошими каталитическими свойствами в важнейших органических реакциях кросс-сочетанияарилгалогенидов с арилборными кислотами (реакция Сузуки), олефинами(реакция Хека), терминальными ацетиленами (реакция Соногаширы) и др.
Врезультате последовал всплеск интереса к получению таких комплексов, выразившийся в появлении значительного числа работ, описывающих взаимодействие бис(изоцианидных) комплексов Pd(II) с самыми разными органическими N-нуклеофилами и N,N- и N,O-полифункциональными нуклеофилами.При этом образуются моно- и биядерные комплексы различного строения,сильно отличающиеся по каталитической активности.Накопленный в настоящее время в литературе материал по реакциям органических изоцианидов, находящихся в координационной сфере Pd(II), является разрозненным.
Остаются невыясненными закономерности, связывающие структуру органического реагента, выступающего как нуклеофил и строение получающихся палладиевых комплексов с ациклическим диаминокарбеновым лигандом. Это, наряду с потребностями химии в получении все болееактивных, стабильных и селективных каталитических систем, обусловилонеобходимость проведения данной работы.Целью работы является выявление закономерностей сочетания изоцианидных лигандов в комплексах Pd(II) с полинуклеофилами, позволяющихсвязать строение образующегося комплекса и исходного нуклеофила.
В рамках обозначенной цели были поставлены следующие задачи:31. Изучение взаимодействия бис(изоцианидных) комплексов Pd(II) с ортофенилендиаминами – полинуклеофилами, способными в результате реакцииобразовывать С,N-хелатные комплексы;2. Проведение реакции сочетания бис(изоцианидных) комплексов Pd(II) сα-аминоазагетероциклами и определение зависимости образования моно- илибиядерных карбеновых комплексов от структуры гетероциклов;3. Получение диаминокарбеновых комплексов палладия в результате сочетания палладий-координированных изоцианидов с ароматическими азагетероциклами, где роль NH-нуклеофильного центра играет атом азота пиррольного типа;4.
Проведение сочетания бис(изоцианидных) комплексов Pd(II) сNH-нуклеофилами, в которых атом азота включен в гидразидный фрагмент;5. Выявление каталитической активности полученных новых аминокарбеновых комплексов в реакциях кросс-сочетания.Методика эксперимента и используемое оборудование. Строение полученных в работе соединений установлено на основании анализа данных перечисленных ниже физико-химических методов. Температуры плавления измерены в капиллярах на приборах Büchi Melting Point 530 и Stuart SMP30. Массспектры высокого разрешения с электрораспылительный ионизацией полученына приборе Bruker micrOTOF (РЦ СПбГУ «Методы анализа состава вещества»).Инфракрасные спектры записаны на спектрометрах Shimadzu FTIR 8400S(4000–400 см–1) и Bruker Tensor 27 FTIR (400–200 см–1, РЦ СПбГУ «Образовательный ресурсный центр по направлению химия»).
Элементный анализ соединений проводили с использованием анализаторов Hewlett-Packard 185 B CHN иEuro EA 3028 HT CHNSO. 1H, 13C{1H}, DEPT90/DEPT135, и 1H,13CHSQC/1H,13C-HMBC спектры ЯМР, зарегистрированы на спектрометрах BrukerDPX 300 и Bruker 400 МГц Avance при комнатной температуре (РЦ СПбГУ«Магнитно-резонансные методы исследования»). Значения молярной электропроводности комплексов измерялись на кондуктометре Mettler Toledo FE30 сиспользованием сенсора Inlab®710. Рентгеноструктурный анализ выполненпроф. М. Хаукка (Университет города Ювяскюля, Финляндия), к.х.н.Ф.
М. Долгушиным (ИНЭОС РАН, Москва), к.геол.-мин.н. Г. Л. Старовой (РЦСПбГУ «Рентгенодифракционные методы исследования»).Связь работы с научными программами, планами, темами. Работавыполнена на Кафедре физической органической химии Химическогофакультета Санкт-Петербургского государственного университета (2010–2013 гг.) при поддержке РФФИ (грант 11-03-00048-a), СПбГУ (грантов напроведение НИР в 2011–2013 и 2014–2015 гг.), ФЦП «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» (мероприятие 1.2.1, госконтракт4П-676 от 20.05.2010) и Фонда науки и технологии Португалии (Fundação para aCiência e a Tecnologia – FCT, Portugal, научно-исследовательские проектыPTDC/QUI-QUI/098760/2008 и PTDC/QUI-QUI/109846/2009).Научная новизна. Продемонстрирована возможность направленногосинтеза аминокарбеновых комплексов различной структуры посредством сочетания орто-фенилендиаминов и палладийкоординированных изоцианидов.Показаны факторы, влияющие на протекание реакции, и установлена взаимосвязь между строением исходного нуклеофила, условиями реакции и структурой образующихся комплексов.Обнаружена взаимосвязь между структурой α-аминогетероцикла и образующегося аминокарбенового лиганда при сочетании α-аминогетероцикловс палладий-координированными изоцианидами.
Выявлены условия, приводящие к селективному получению моно- и биядерных аминокарбеновых комплексов палладия.Обнаружено ранее неизвестное сочетание палладийкоординированныхизоцианидов с азагетероциклами, у которых NH-центр включен в ароматическую систему. Данная реакция приводит к получению аза-аналогов ариламинокарбеновых комплексов Pd(II).Синтезирован новый класс ациклических аминокарбеновых комплексов взаимодействием гидразидов карбоновых и сульфоновых кислот с изоцианидными комплексами Pd(II). Полученные соединения умерено растворимыв воде и обладают гидролитической стабильностью и устойчивостью к действию кислорода воздуха, что позволяет их использовать в качестве катализатора при проведении реакции Сузуки в водной среде.Практическая значимость.
Разработана новая эффективная каталитическая система для проведения реакций кросс-сочетания Сузуки в водномрастворе. Предложенные катализаторы значительно превосходят по эффективности все аналоги, описанные в литературе.Положения, выносимые на защиту:1. Схема механизма взаимодействия бис(изоцианидных) дихлоридов Pd(II) сN,N-полинуклеофилами, включающая в качестве интермедиата комплекс палладия с нуклеофилом, образованный в результате замещения хлоридного лиганда одним из нуклеофильных центров реагента. Этот комплекс трансформируется в аминокарбеновый посредством внутримолекулярной нуклеофильнойатаки второго нуклеофильного центра на координированный изоцианид.2.
Новая реакция сочетания палладийкоординированных изоцианидов с азагетероциклами, у которых NH-центр включен в ароматическую систему.3. Новая высокоэффективная система для проведения реакции Сузуки в вод5ной среде, основанная на применении гидролитически стабильных гидразидоаминокарбеновых комплексов палладия.Апробация работы. Результаты работы были представлены на 9 российских и международных конференциях. По теме диссертации опубликовано3 статьи в журналах, содержащихся в перечне ВАК РФ, и 10 тезисов докладов.Объем и структура работы. Диссертационная работа объемом 144страницы машинописного текста состоит из введения, обзора литературы,обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитированной литературы, включающего 88 наименований. В обзоре литературырассмотрено строение изоцианидных комплексов и сочетание изоцианидныхкомплексов палладия с N-нуклеофилами и N,N-полинуклеофилами.
В экспериментальной части представлены методики синтезов, физические характеристики и спектральные данные полученных соединений.2. Основное содержание диссертационной работыСинтез исходных изоцианидных комплексов.Для достижения цели работы выбрана серия бис(изоцианидных) комплексов Pd(II). Комплексы дихлорида палладия(II) цис-[PdCl2(CNR1)2] (R1 = Cy1, t-Bu 2, Xyl 3, 2-Cl-6-MeC6H3 4) синтезированы замещением ацетонитрильныхлигандов в [PdCl2(NCMe)2] на изоцианидные. Соответствующие дибромидныекомплексы палладия(II) [PdBr2(CNR)2] (R1 = Cy 5, Xyl 6) синтезированы по обменной реакции между бис(изоцианидными) комплексами дихлорида Pd(II) ибромидом калия.
Установлено, что в твердой фазе и в растворе в хлороформедибромидные комплексы 5 и 6 находятся в транс-конфигурации. Обнаружено,что в условиях, в которых цис-изоцианидные комплексы 14 активны в реакции нуклеофильного сочетания и образуют диаминокарбеновые комплексы,транс-изоцианидные комплексы 5 и 6 инертны и в реакцию нуклеофильногосочетания не вступают.Особенности взаимодействия бис(изоцианидных) комплексовPd(II) с полинуклеофилами, способными в результате реакции образовывать C,N-хелатные комплексы.Спецификой всех полинуклеофилов, сочетание которых с изоцианидами описано в литературе, является то, что взаимное расположение нуклеофильных центров в них позволяет образование C,N- или N,N'- хелатных лигандов. В некоторых работах даже высказано предположение, что взаимодействие 3-иминоизоиндолин-1-она и N-фенилбензамидина с изоцианиднымикомплексами дихлорида палладия начинается с замещения этим нуклеофиломодного из хлоридных лигандов с последующей внутримолекулярной атакой6нуклеофила на координированный изоцианид.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
