Автореферат (1150062), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Реакции обычно проводят привысокой загрузке катализатора (до 2 мол%) и/или требуется применение водорастворимых лигандов, синтез которых сложен (например, соответствующихN-гетерциклических карбенов). Примеры использования ациклических диаминокарбеновых комплексов палладия в качестве катализаторов для проведениякросс-сочетания в воде в литературе отсутствуют. В то же время, возможностьиспользования воды в качестве растворителя для органических реакций вызывает особый интерес, так как она считается экологически нейтральным растворителем. Кроме того, избирательная функционализация больших биомолекул(например, пептидов или белков) через реакции кросс-сочетания – один из новейших подходов в биоинженерии – возможна только в водной среде, поскольку ее использование позволяет избежать денатурации, происходящей в органических растворителях.
Поэтому была исследована применимость комплексов78–105 для катализа кросс-сочетания Сузуки в водном растворе.Установлено, что все гидразидоаминокарбеновые комплексы 78–105являются эффективными катализаторами модельной реакции Сузуки в водной среде (Схема 12). Реакция протекает при загрузке катализатора 0.01мол%, при этом выход биарила достигает 93%.Схема 12Три наиболее активных катализатора (83, 94 и 100, Рисунок 2) былиотобраны для исследования применимости данной системы для синтеза различных биарилов. Обнаружено, что реакция успешно протекает с субстратами, содержащими как донорные, так и акцепторные заместители. Кроме того,показано, что даже пространственно затрудненные соединения успешнотрансформируются в соответствующие биарилы в водной среде.Рисунок 2.
Наиболее активные катализаторы реакции Сузуки.14R4Ph2-tBuOC6H42,6-(MeO)2C6H33,5-(CF3)2C6H3Выход, при выбранномкатализаторе, %R3X4-MeC6H4Br8396 (89)9494100934-MeOC6H4Br91 (88)91934-NCC6H4Br>99 (96)>99>994-NO2C6H4Br>99 (95)>99>993-(HO2C)C6H4Br>99 (96)>99>992-MeOC6H4Br4-MeOC6H4I91 (89)84 (81)918693874-MeOC6H4Cl<5<5<54-MeOC6H4Br78 (62)68624-NO2C6H4Clb4-MeOC6H4Cl92 (78)<589<585<54-MeOC6H4Br4-ClC6H4Ic4-MeOC6H4Br4-NO2C6H4Clb92 (82)99 (92)83 (78)82 (78)9091848186978278K2CO3 (1.510–4 моль, 1.5 экв.), субстрат (1.010–4 моль, 1 экв),фенилборная кислота (1.210–4 моль, 1.2 экв.),катализатор (110–8 моль); H2O (1 мл), 2 часа.Анализ полученных результатов показывает, что система, основаннаяна использовании гидразидоаминокарбеновых комплексов 78–105, являетсянаиболее эффективной из описанных в литературе.Среди Pd-катализируемых реакций кросс-сочетания важное место занимает также реакция Соногаширы, в классическом варианте катализируемаяодновременно соединениями палладия и меди.
Однако использование такойсистемы негативно сказывается на селективности реакции из-за образованияпобочного продукта гомосочетания – бутадиина. Поэтому разработка эффективных каталитических систем, позволяющих проводить Pd-катализируемоекросс-сочетание галогенаренов и терминальных ацетиленов без использования медного cокатализатора, является актуальной задачей в металлокомплексном катализе.На примере взаимодействия 4-иоданизола с фенилацетиленом мы показали, что все гидразидоаминокарбеновые комплексы 78–105 могут быть15использованы в качестве катализаторов «безмедной» реакции Соногаширы.Реакция протекает при загрузке катализатора 0.01 мол% с выходом арилацетилена до 96% (Схема 13).Схема 13.Таким образом, используя разработанный нами подход к синтезу ациклических диаминокарбеновых комплексов Pd, основанный на металлопромотируемой реакции изоцианидов и гидразидов карбоновых и сульфоновыхкислот, нам удалось разработать новую каталитическую систему для проведения реакций Сузуки и Соногаширы.
Особенностью синтезированних катализаторов является их гидрофильность, что позволяет проводить реакциюиспользуя в качестве растворителя не только спирты, но и воду. Анализ полученных результатов и литературных данных показывает, что предлагаемаяв работе система, основанная на использовании комплексов 78–105, являетсянаиболее эффективной для проведения реакции Сузуки в водной среде. Кроме того, благодаря высокой каталитической активности и стабильности навоздухе, комплексы 78–105 могут применяться для катализа реакции Соногаширы в безмедном варианте.3. Основные результаты и выводы1.
Геометрические изомеры исходных бис(изоцианидных) дигалогенидовпалладия(II) определяется природой галогена. Дихлорокомплексы врастворе существуют преимущественно в цис-форме, а дибромопроизводные имеют исключительно транс-конфигурацию;2. Cочетание орто-фенилендиаминов с цис-бис(изоцианидными) комплексамипвлладия(II) приводит к образованию хелатных карбеновых комплексов, вкоторых хелатирование происходит за счет замещения хлоридного лигандаоставшейся свободной аминогруппой фенилендиамина, вошедшего в составкарбенового фрагмента;3. Сочетание α-аминоазагетероциклов с цис-бис(изоцианидными) комплексами палладия(II) приводит к образованию биядерных комплексов,содержащих два палладацикла. Реакция протекает через промежуточноеобразование хелатного монокарбенового комплекса, который выступает16как нуклеофил, присоединяясь ко второй молекуле координированногоизоцианида;4. Продемонстрирована возможность сочетания изоцианидного лиганда синдазолом – нуклеофилом, у которого NH-центр включен в ароматическую систему;5.
Сочетание палладий-координированных изоцианидов с гидразидамиприводит к образованию карбеновых комплексов, обладающих высокойкаталитической активностью в реакции Сузуки в водной среде и в реакцииСоногаширы в безмедном варианте.В ходе выполнения диссертационной работы синтезировано и охарактеризовано 69 новых соединений, структура 25 из них подтверждена методом рентгеноструктурного анализа.Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:Статьи1. M.
A. Kinzhalov, K. V. Luzyanin, V. P. Boyarskiy, M. Haukka, V. Yu. Kukushkin,ADC-Based palladium catalysts for aqueous Suzuki–Miyaura cross-coupling exhibit greater activity than the most advantageous catalytic systems// Organometallics, 32 (2013) 5212–5223.2. M. A. Kinzhalov, V. P. Boyarskiy, K. V. Luzyanin, F. M. Dolgushin,V. Yu. Kukushkin, Metal-mediated coupling of a coordinated isocyanide and indazoles // Dalton Trans., 42 (2013) 10394–10397.3. М. А. Кинжалов, К. В.
Лузянин, В. П. Боярский, М. Хаукка, В. Ю. Кукушкин,Сочетание аминоазагетероциклов с изоцианидным лигандом в комплексепалладия(II) // Известия Академии наук. Серия химическая, 3 (2013) 757–765.4. M. A. Kinzhalov, K. V. Luzyanin, I. A. Boyarskaya, G. L. Starova,V. P. Boyarskiy, Synthetic and structural investigation of [PdBr 2(CNR)2] (R = Cy,Xyl)//JournalofMolecularStructure,inpress,doi: 10.1016/j.molstruc.2014.04.025Тезисы докладов5. М.
А. Кинжалов, К. В. Лузянин, В. П. Боярский, В. Ю. Кукушкин Новаяэффективная каталитическая система для проведения реакции сузуки в водной среде // Кластер конференций по органической химии «ОргХим-2013» –2013 – Санкт-Петербург – стр. 129.6. М. А. Кинжалов, К.
В. Лузянин, В. П. Боярский Сочетание изоцианидногокомплекса палладия(II) с аминоазогетероциклами, приводящее к новым палладациклам // VII Всероссийская конференция по химии для молодых ученых,студентов и аспирантов с международным участием «Менделеев-2013» –2013 – Санкт-Петербург – том «Органическая химия», стр. 174–175.177. M. A. Kinzhalov, V. P. Boyarskiy, K. V. Luzyanin, M. Haukka, V. Yu.
Kukushkin,New type palladium(II)-hydrazideaminocarbene complexes // International Symposium «Frontiers of Organometallic Chemistry» – 2012 – Санкт-Петербург – стр. 79.8. M. A. Kinzhalov, K. V. Luzyanin, V. P. Boyarskiy, V. Yu. Kukushkin Novelhydrazidocarbene complexes as catalysts for Suzuki-Miyaura coupling under mildconditions// International Conference on Organometallic Chemistry (ICOMC2012) – 2012 – Лиссабон, Португалия – PA. 118.9.
M. A. Kinzhalov, K. V. Luzyanin, V. P. Boyarskiy, M. Haukka, V. Yu. KukushkinSynthesis, structure and properties of new aminocarbene-palladium(II) complexes containing carbohydrazide moiety // International Conference on Organometallic Chemistry (ICOMC 2012) – 2012 – Лиссабон, Португалия – F6.5.10. M. A. Kinzhalov, K. V. Luzyanin, V. P. Boyarskiy, V. Yu. Kukushkin Noveltype hydrazidocarbene-palladium complexes – potent catalysts for Suzuki-Miyauracoupling under mild conditions // 6th Spanish Portuguese Japanese Organic Chemistry Symposium – 2012 – Лиссабон, Португалия – стр. 130.11. M. A.
Kinzhalov, V. P. Boyarskiy New type palladium(II)-hydrazidoaminocarbene complexes // International Student conference «Science and Progress» – 2012– Санкт-Петербург – стр. 79.12. М. А. Кинжалов, К. В. Лузянин, В. П. Боярский Синтез, свойства и структуракарбеновых комплексов палладия(II), содержащих ацилгидразиновый фрагмент //VI Всероссийская конференция по химии для молодых ученых, студентов и аспирантов с международным участием «Менделеев-2012» – 2012 – СанктПетербург – том «Органическая химия», стр. 69.13. М.
А. Кинжалов, В. П. Боярский, В. Ю. Кукушкин Палладий промотируемое нуклеофильное присоединение индазола к тройной связи СN циклогексилизонитрила // V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химияв современном мире» – 2011 – Санкт-Петербург – стр. 374.14. М. А. Кинжалов, В. П. Боярский, Ф. М. Долгушин, В. Ю.
Кукушкин Нуклеофильное присоединение индазола к тройной связи СN циклогексилизонитрила в координационной сфере Pd(II) // XXV Международная Чугаевскаяконференция, – 2011 – Суздаль – стр. 374..
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
