Автореферат (1150062), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Для выяснения роли внутримолекулярных взаимодействий в сочетании полинуклеофилов с изоцианидными комплексами Pd(II) и проверки предположения о предварительном обмене лигандов мы провели сочетание комплексов цис-[PdCl2(CNR1)2] с орто-,мета- и пара-фенилендиаминами, а также пара-толуидином, ортоаминофенолом, и орто-аминобензиловым спиртом, и сравнили реакционнуюспособность и структуру образующихся комплексов.Сочетание эквимолярных количеств изоцианидных комплексов 1, 3 и 4 иорто-фенилендиаминов (7-9) проводит к образованию комплексов 1018, которые по данным РСА в твердой фазе имеют катионный характер и содержатС,N-хелатный карбеновый лиганд (Схема 1, Рисунок 1). Кондуктометрическиеисследования указывают на наличие в метанольном растворе равновесия междуС,N-хелатной катионной и открытоцепной незаряженной формами.
О существовании равновесия свидетельствует и тот факт, что из растворов комплексов17 и 18 выделены бис(карбеновые) С,C-хелатные комплексы 19 и 20, образование которых может происходить через открытоцепные формы.Схема 1Рисунок 1. Структура продуктов 17 (слева) и 20 (справа).Для установления механизма сочетания изоцианидных комплексов палладия и орто-фенилендиаминов проведено сравнение относительных скоростей реакции комплекса 3 с орто-фенилендиамином 8 и пара-толуидином (21).В обоих нуклеофилах аминогруппы схожи по основности, однако только в случае диамина 8 атака координированного изоцианида может быть внутримолекулярной при условии предварительного протекания реакции обмена хлорид7ного лиганда на амин (Схема 2).
Установлено, что 8 реагирует более чем в 100раз быстрее, чем 21. Эти данные позволяют предположить, что при сочетанииизоцианидных комплексов с анилинами на первой стадии реакции происходитобратимое замещение хлоридного лиганда, после чего в случае орто-фенилендиаминов нуклеофильное присоединение происходит внутримолекулярно.Схема 2Использование двукратного избытка орто-фенилендиаминов 7 и 8 ипроведение реакции в более полярном растворителе (ацетонитриле) приводитк образованию цис-бис(карбеновых) комплексов 2328 (Схема 3).
Эти комплексы также могут быть получены взаимодействием карбеновых комплексов1015 с эквивалентным количеством соответствующего фенилендиамина.Схема 3В твердой фазе комплексы 2328 содержат два симметричных С,N-хелатных карбеновых лиганда, а ионы хлора находятся во внешней координационнойсфере. Результаты кондуктометрических исследований указывают на наличие врастворе равновесия между бикатионной и монокатионной формами, причемравновесие смещено в сторону последней (метанол, 20 ºС).8Присоединение избытка менее нуклеофильного орто-фенилендиамина9 к комплексам 1, 3 и 4 протекает только по одному изоцианидному лиганду собразованием комплексов 1618.
Мета-фенилендиамин (29) и пара-фенилендиамин (30) также взаимодействуют с 3 и 4, реагируя только по одному изоцианидному лиганду (Схема 4). При этом 29 реагирует только одной аминогруппой, образуя комплексы 31 и 32, а в соединении 30 в реакции принимаютнезависимое участие оба нуклеофильных центра, каждый из которых вступает в сочетание с отдельной частицей 3 или 4.Схема 4Литературные данные свидетельствуют, что при сочетании комплексовтипа цис-[PdCl2(CNR1)2] с NH-нуклеофилами в реакцию обычно вступает только один изоцианидный лиганд. Это связано с тем, что образующийся карбеновый лиганд является более сильным донором, чем изоцианидный, и дезактивирует второй изоцианидный лиганд в реакциях нуклеофильного присоединения.
В нашем исследовании обнаружено, что нейтральный комплекс 22 легкореагирует с 8 с образованием смешанного бис(карбенового) комплекса 35(Схема 5). В то же время, взаимодействия между комплексом 22 и избытком 21не наблюдалось. Более того, подобное взаимодействие катионного комплекса14 с 21 также не протекает, несмотря на повышенную электрофильность катионного комплекса 14 по сравнению с нейтральной частицей 22.Схема 59Это подтверждает, что образование бис(карбеновых) комплексов 2328инициируется замещением хлоридных лигандов на орто-фенилендиаминовые,с последующей внутримолекулярной атакой амино-группы на изоцианид.Сочетание комплексов 3 и 4 с орто-аминофенолом (36), и орто-аминобензиловым спиртом (37), содержащими в качестве второго атакующего центра группу ОН, гораздо менее основную, чем NH2 в 7 и 8, приводит к комплексам 38–41 (Схема 6).
В их образовании участвуют один изоцианидныйлиганд и аминогруппа ариламина. Даже при использовании четырехкратногоизбытка нуклеофила и проведения реакции в жестких условиях, образованиебис(карбеновых) комплексов не наблюдалось.Схема 6В целом, проведенные исследования показали, что фактор внутримолекулярности играет определяющую роль в сочетании N,N-полинуклеофилов скоординированными изоцианидами. Реакция с такими нуклеофилами начинается с частичного обратимого обмена хлоридного лиганда на амин, с последующей внутримолекулярной нуклеофильной атакой второго N-нуклеофильного центра на координированный изоцианид.
Это ускоряет образованиемонокарбеновых комплексов и делает возможным синтез продуктов болеесложной структуры, например, бис(карбеновых) комплексов. В то же времядля вовлечения в реакцию менее основного О-нуклеофильного центра вN,О-полинуклеофилах этого фактора оказывается недостаточно.Определение закономерностей образования моно- или биядерныхкарбеновых комплексов в зависимости от структуры используемого дляметаллопромотируемого сочетания α-аминоазагетероциклаИзвестно, что сочетание 1,3-дииминоизоиндолинов и 3-иминоизоиндолин-1-она с изоцианидными комплексами Pd(II) приводит к моноядерным комплексам, содержащих один или два хелатных карбеновых лиганда.
В то жевремя, в случае сочетания 2-аминопиридинов с изоцианидными комплексамиPd(II) образующиеся карбеновые комплексы сами являются нуклеофилами испособны атаковать еще один изоцианидный комплекс с образованием биядерных соединений. Большой интерес представляло изучение причин такого различия и определения круга α-аминоазогетероциклов, способных образовыватьнеобычные биядерные комплексы металлов в результате такой реакции.10Мы показали, что взаимодействие изоцианидного комплекса палладия3 с α-аминоазогетероциклами со свободной аминогруппой 4246 приводит кобразованию биядерных комплексов 4953. Во всех случаях реакция одинаково протекает по фрагменту NCN и не зависит от типа гетероциклическогокольца (Схема 7).Схема 7При использовании аминоазогетероциклов, аминогруппа которых вовлечена во внутримолекулярную водородную связь (47 и 48), реакция останавливается на образовании С,N-хелатных моноядерных комплексов (Схема 8).Схема 8На примере 2-аминопиразина нами установлено, что взаимодействиеизоцианидных комплексов с α-аминоазогетероциклами 4246 протекает черезпромежуточное образование карбенового комплекса 56, который, сам являясьнуклеофилом, присоединяется ко второй молекуле изоцианидного комплекса(Схема 9).
Введение в молекулу аминоазогетероцикла групп, способных образовывать внутримолекулярную водородную связь с атомом водорода аминогруппы препятствует депротонированию и реакция останавливается на образовании моноядерных комплексов.11Схема 92.4 Сочетание бис(изоцианидных) комплексов Pd(II) с ароматическими азагетероциклами, где роль NH-нуклеофильного центра играетатом азота пиррольного типаПрисоединение к тройной связи C≡N координированных изоцианидовизвестно только для гетероциклов, имеющих центр NH не включенный в ароматическую систему.
Поэтому интерес представляло исследование сочетанияпалладийкоординированных изоцианидов с нуклеофилом, у которого NH-центрвключен в ароматическую систему. Образующийся в результате лиганд, будучиформально диаминокарбеновым, по своей структуре будет ближе к ариламинокарбенам, синтез которых представляет весьма сложную задачу.Взаимодействиеэквимолярныхколичествкомплексацис[PdCl2(CNCy)2] (1) и индазола (58) или 5-метилиндазола (59) реализуется прикипячении в хлороформе в течение 6 часов (Схема 10).Схема 10Введение электронакцепторных заместителей в ароматическое кольцоснижает нуклеофильность настолько, что нитро- и хлорзамещенные индазолыне вступают во взаимодействие с комплексом, даже при продолжительноминтенсивном нагреве реакционной смеси.Данные РСА комплекса 60 свидетельствуют о стабилизации карбенового атома углерода π-системой индазольного кольца.
Длина связи C10–N1(1.365(4) Å) заметно меньше по сравнению с длиной простой связи C–N12(1.469(10) Å). Также наблюдается увеличение длин связей N1–C9 и N1–N2 посравнению с аналогичными длинами связей в свободном индазоле (N1–N2 ΔL= 0.023 Å; N1–C9 ΔL = 0.051 Å). В то же время связь между атомами N2 и C3в комплексе 60 укорачивается по сравнению с индазолом (ΔL = 0.024 Å). Этосвидетельствует о перераспределении электронной плотности в индазольномфрагменте, частично выводящим из ароматической π-системы индазольногокольца неподеленную пару атома азота N1.
Длина связи C10–N3 (1.291(4) Å)ближе к длине двойной связи CN (1.279(8) Å).Данные комплексы имеют структуру ариламинокарбеновых комплексов, при этом стабилизация карбена происходит за счет частичного нарушения ароматической системы гетероарильного фрагмента.2.5 Присоединения NH-нуклеофила, в котором атом азота включенв гидразидный фрагмент к бис(изоцианидным) комплексам Pd(II).Известно, что присоединение гидразина, метил- и фенил- замещенныхгидразинов к бис- и терта-изоцианидным комплексам Pd(II) приводит к образованию С,С-хелатных бис(карбеновым) комплексов.
В то же время, прииспользовании фенилгидразина с сильными акцепторными заместителями вбензольном кольце (4-нитрофенилгидразин) реакция останавливается на стадии образования монокарбенового комплекса. В данной части работы в качестве структурно близких к гидразинам нуклеофилов использованы гидразидыкарбоновых (А, 62–75) и сульфоновых (В, 76, 77) кислот.Схема 11Взаимодействие изоцианидных комплексов и гидразидов 62–77 протекает при кипячении в течение 4 ч. в хлороформе и приводит к продуктам 78–105 схорошими препаративными выходами 60–96% (Схема 11).
Комплексы 78–105обладают некоторой растворимостью в воде (0.015‒0.02 ммоль/л), гидролитической стабильностью и устойчивостью к действию кислорода воздуха.Помимо этого, данные частицы устойчивы в протонных растворителях в присутствии оснований, что позволяет предполагать возможность использованияих в качестве катализаторов реакций кросс-сочетания в удобных с практической точки зрения условиях (в спиртах или в воде без дегазации).132.6 Выявление каталитической активности полученных аминокарбеновых комплексов в реакциях кросс-сочетания.Несмотря на то, что каталитические системы на основе соединений палладия для реакции Сузуки в водной среде известны более 20 лет, эффективность используемых систем остается низкой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
