Диссертация (1150063), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Комплекс имеет практически идеальное плоскоквадратноестроение металлоцентра с цис-расположенными пиразольными фрагментами (уголC1–Pd–C16 94.54 ). Также можно отметить, что вся молекула находится в однойплоскости, за исключением ксилильных колец, которые перпендикулярны к этойплоскости. В металлоциклах значения углов у Pd центра попадают в интервал79.34(9)–80.45(9)°. Данные значения близки к величинам аналогичных углов вдимере 52. Обе связи Pd–C имеют сходную длину (Pd1–C1 1.988(2), Pd1–C161.995(2) Å) и подобны аналогичным связям в соединении 52.Рисунок 4.2. Структура продукта 56 с нумерацией атомов.ДанныеобразовавшихсяРСАподтверждаютфрагментовNCNпредположениедепротонирован,отом,ачтовторойодинизсохраняетдиаминокарбеновый характер. В фрагменте с депротонированным атомом азота,61связанным с ксилильной группой, значения длин обеих связей C–N различаются.Длина связи С16–N5 (1.285(3) Å) близка по значению к длине двойной связи C=N(1.279(8) Å) [3], длина другой связи С16–N6 имеет промежуточное значение(1.399(3) Å) между длиной двойной связи C=N и простой связи C–N (1.469(10) Å)[3], причем ближе к простой.
В другом из образовавшихся фрагментов NCNзначения длин обеих связей C–N близки по величине и находятся в диапазоне междудлиной простой связи C–N и двойной связи C=N. Это указывает на эффективное n–сопряжение, характерное для диаминокарбенов, описанных в литературе [66].ДанныеРСАвнутримолекулярныхсвидетельствуютводородныхсвязейоналичииN–HO=C.вЭтопродуктеможет56служитьпричиной, по которой сочетание 3 с нуклеофилом 46 не приводит к образованиюбиядерного комплекса подобного комплексам типа 48–52. Очевидно, наличиевнутримолекулярнойводороднойсвязивпромежуточнообразующемсясоединении 55 (Схема 4.3) препятствует его депротонированию и превращениюего в нуклеофил.
В то же время сохраняющийся катионный характер 55 активируетоставшийся изоциaнидный лиганд и позволяет ему вступать в реакцию со второймолекулой нуклеофила 46.Комплекс 56 проявляет себя как анионный рецептор, что подтверждаетсясильным межмолекулярным взаимодействием между протонами NH обоихпиразольных колец и анионом хлора. Контакты NCl в 56 (N4–HCl1 3.061(2),N8–HCl1 3.046(2) Å) примерно на 0.25 Å меньше чем сумма Ван-дер-Ваальсовыхрадиусов для Сl+N (3.30 Å) [67], в то время как расположение атомов вофрагментах N–HCl близко к линейному (угол N4–HCl1 176.4º, N8–HCl1176.3º). Такого рода взаимодействия имеют место и в других комплексахпереходных металлов, например, содержащих два пиразиновых лиганда [65] или2,2′-биимидазольный лиганд [68].4.3 Палладийпромотируемое сочетание ксилилизоцианида и метиловогоэфира 4-аминопиримидин-5-карбоновой кислотыВзаимодействие метилового эфира 4-аминопиримидин-5-карбоновой кислоты(47) и комплекса 3 протекает при комнатной температуре в хлороформе в течение4 суток и приводит к образованию C,N-хелатного карбенового комплекса 57.62В комплексе 3 реагирует только один изоцианидный лиганд.
Сочетание скоординированными изоцианидами протекает с участием аминогруппы молекулы 57,а атом азота пиридинового типа хелатируется по атому палладия с образованием5 членного цикла. Последующее депротонирование образующегося карбеновогофрагмента превращает комплекс из катионного в нейтральный (Схема 4.4).Схема 4.4. Взаимодействие между метиловым эфиром 4-аминопиримидин5-карбоновой кислоты (47) и комплексом цис-[PdCl2(CNXyl)2] (3).Идентификация комплекса 57.
Комплекс 57 охарактеризован с помощьюэлементного анализа (C, H, N), ЭСМС, ИК-спектроскопии. Структура комплексадополнительно подтверждена методом РСА. Растворимость комплекса 57 оказалосьнедостаточной для регистрации качественных спектров ЯМР 1H и 13C{1H}.Данные C, H, N элементного анализа комплекса 57 хорошео соответствуютбрутто-формуле, полученной на основании предполагаемой структуры. В ЭСМС+полученногофрагментациисоединения57наблюдаетсяпик,с отщеплением хлорид-анионасоответствующий[M Cl]+.продуктуВ ИК-спектре57наблюдается одна интенсивная полоса поглощения валентного колебания ν(C≡N),расположенная при 2206 см–1. Максимумы поглощения очень интенсивных полосвалентных колебаний связей ν(C=N) и ν(C=О) расположены между 1704 и 1610 см–1.Для подтверждения структуры комплекса 57 был использован метод РСА(Рисунок 4.3).
Комплекс имеет практически идеальное плоскоквадратное строениеметаллоцентра. Также можно отметить, что вся молекула находится в однойплоскости, за исключением ксилильных колец, которые перпендикулярны к этойплоскости. Данные РСА подтверждают предположение о том, что образовавшийсяфрагмент NCN депротонирован. Значения длин обеих связей C–N в нем63различаются: длина связи С11–N1 (1.265(2) Å) близка по значению к длинедвойной связи C=N (1.279(8) Å) [3], длина другой связи С11–N2 имеет значение(1.426(3) Å) близкое к длине простой связи C–N (1.469(10) Å) [3].
Данные РСАсвидетельствуют о наличие в комплексе 57 внутримолекулярных водородныхсвязей N–HO=C. Как и в случае амина 46, это может служить причиной, покоторой сочетание 3 с нуклеофилом 47 не приводит к образованию биядерногокомплекса подобного комплексам типа 48–52.Рисунок 4.3. Структура продукта 57 с нумерацией атомов.Такимобразом,взаимодействиецис-дихлоробис(2,6-ксилил-изоцианид)палладия(II) (3) с α-аминоазагетероциклами (41–47) приводит ккомплексам различного типа (48–52, 56, 57) в зависимости от используемогонуклеофила. В случае реакции с α-аминоазагетероциклами со свободнойаминогруппой(соединения41–45)наблюдаетсяобразованиенеобычныхбиядерных комплексов 48–52, в которых один из атомов металла входит в составпалладациклического лиганда.
В то же время сочетание 3 с 3-амино-4-ацетил5-метилпиразолом (46) или метиловым эфиром 4-аминопиримидин-5-карбоновойкислоты(47)протекаетсобразованиеммоноядерныхаминокарбеновыхкомплексов палладия 56 и 57. Причиной различия в результатах сочетания с этиминуклеофилами может служить наличие в случае двух последних соединенийвнутримолекулярной водородной связи в образующихся комплексах 55 и 57,препятствующей их дальнейшему депротонированию.645.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИНДАЗОЛА С ИЗОЦИАНИДНЫМИКОМПЛЕКСАМИ ПАЛЛАДИЯ(II)Как было показано в литературном обзоре, присоединение к тройной связиC≡N координированных изоцианидов известно только для аминогетероциклов,имеющих не включенный в ароматическую систему NH-центр. В этой главепредставлены результаты исследования сочетания палладийкоординированныхизоцианидов с нуклеофилом, у которого NH-центр включен в ароматическуюсистему.Образующийсяврезультателиганд,будучиформальнодиаминокарбеновым, по своей структуре будет ближе к ариламинокарбенам,синтез которых представляет весьма сложную задачу.В качестве таких нуклеофилов в работе были использованы индазол изамещенные индазолы.
Взаимодействие эквимолярных количеств комплекса цис[PdCl2(CNCy)2] (1) и индазола (HInd, 58) или 5-метилиндазола (HIndMe, 59)протекает в растворе в CDCl3 при 20–25 °C в течение 4 дней (по данным1H ЯМРспектроскопии)собразованиемаминокарбеновыхкомплексовцис-[PdCl2{C(Ind)=N(H)Cy}(CNCy)] (60) или цис-[PdCl2{C(IndMe)=N(H)Cy}(CNCy)](61), соответственно (Схема 5.1).Схема 5.1. Взаимодействие между цис-[PdCl2(CNCy)2] (1) и индазолами 58, 59.При кипячении в хлороформе эти реакции реализовывались за 6 часов.ПолученныекомплексыбылиочищеныперекристаллизациейизсмесиCH2Cl2/Et2O, препаративные выходы составили: 72% для сольвата 60CH2Cl2 и 83%для комплекса 61.65Процесс присоединения индазола к тройной связи C≡N изоцианида являетсяметаллопромотируемым.
Так, например, кипячение в хлороформе в течение сутоксвободного изоцианида CNCy с индазолом 58 не приводило к образованиюпродуктов нуклеофильного присоединения.Нами была предпринята попытка вовлечь второй изоцианидный лиганд вподобное сочетание. Однако взаимодействие комплекса 1 с 4-х кратным избыткоминдазола 58 приводит к образованию только продукта типа 60. Превращение второгоизоцианидного лиганда в соответствующий аминокарбеновый не было зафиксированодаже после кипячения этой реакционной смеси в хлороформе в течение суток.Обнаружено,чтоиндазолы,содержащиеакцепторныезаместители(3-хлориндазол, 5-нитроиндазол и 6-нитроиндазол), не вступают во взаимодействиес комплексом 1 даже при продолжительном интенсивном нагреве реакционнойсмеси (кипячение в 1,2-дихлорэтане в течении суток).
Подобная реакция ненаблюдалась и в случае других бис(изоцианидных) комплексов палладия(II)(цис-[PdCl2(CNR1)2] (R1 = t-Bu, Xyl, 2-Cl-6-MeC6H3) и индазолов 58 или 59.Идентификация комплексов 60 и 61. Комплексы 60 и 61 охарактеризованы спомощьюэлементногоанализа(C, H, N),ЭСМС,ИК-спектроскопиииспектроскопии ЯМР 1H, 13C{1H} и 1H,1H-COSY, 1H,13C-HMQC/1H,13C-HSQC, 1H,13CHMBC. Структура комплекса 60 дополнительно подтверждена методом РСА.Данные C, H, N элементного анализа комплексов 60 и 61 находятся вхорошемсоответствиисбрутто-формулой,полученнойнаоснованиипредполагаемой структуры. В ЭСМС+ полученных соединений наблюдаются пики,соответствующиепродуктамфрагментациисотщеплениемхлорид-аниона[M Cl]+.
В ЭСМС− зафиксированы пики ионов [M H]−. Все пики имеютхарактерное изотопное распределение, которое указывает на количество атомовпалладия и хлора в ионах, соответствующее предполагаемой формуле иона.В ИК-спектре наблюдается интенсивная полоса поглощения валентныхколебаний связей C≡N, максимум которой расположен при 2237 см–1 длякомплекса 60 и при 2233 см–1 для комплекса 61.
Наличие в ИК-спектреединственнойполосыбис(изоцианидного)вэтойобластиметаллоцентра.указываетПрисутствиедвухнаотсутствиеуширенныхцисполоспоглощения в диапазоне 323–290 см–1, принадлежащих колебаниям ν(Pd–Cl) в цис66комплексах [69], свидетельствует о сохранении в продукте начальной цисконфигурации хлоридных лигандов. Максимумы поглощения очень интенсивныхполос валентных колебаний связей ν(C=N) фрагментов NCN расположены при1566 см–1 для 60 и при 1520 см–1 для 61, в то время как полосы поглощенияколебаний связей ν(N–H) расположены в диапазоне 3250–3040 см–1.Рисунок 5.2. Спектр ЯМР 1H соединения 60CH2Cl2в СDСl3.В спектре ЯМР 1H комплексов 60 и 61 наблюдаются сигналы при δH 9.20 (д,3JH,H = 10.2 Hz) для 60 и при δH 9.14 (д, 3JH,H = 9.6 Hz) для 61, принадлежащиеCкарбен–N(H)Cy атомам водорода (Рисунок 5.2).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
