Диссертация (1150063), страница 13

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 13)

Анализ результатовпоказывает, что предлагаемая в данной работе система, основанная наиспользовании комплексов 78–105, является наиболее эффективной.Таблица 7.8. Сравнение данной системы с известными системами для катализареакции Сузуки в водной среде.Авторы системыКатализаторЗагрузка катализатора,моль% (макс. TON)Данная система830.001–0.01 (4.7104)Касальнюво и др. [79][Pd(PPh2)(m-C6H4SO3M)3](M = Na, K)10–20 (7.8)Вэй и др. [84]Pd(EDTA)-ионнаяжидкость1 (9.9101)Мозли и др.[83][PdCl2(dbpf)]1 (1.0102)Годой и др.

[82][Pd-NHC-SO3–](K+)1 (8.8101)73. Исследование каталитической активности в реакции Соногаширы вспиртовой средеСреди Pd-катализируемых реакций кросс-сочетания важное место занимаетреакцияСоногаширы–кросс-сочетаниетерминальныхацетиленовигалогенаренов, в классическом варианте катализируемая соединениями двухметаллов – палладия и меди. Однако использование такой системы негативносказывается на селективности реакции из-за образования побочного продуктагомо-сочетания–бутадиина[61,75].Поэтому разработкаэффективныхкаталитических систем, позволяющих проводить Pd-катализируемое кросссочетание галогенаренов и терминальных ацетиленов без использования медногоcокатализатора (т.н.

«безмедную» реакцию Соногаширы), является актуальнойзадачей в металлокомплексном катализе.Высокая активность синтезированных нами гидразидных комплексов Pd(II)в катализе кросс-сочетания Сузуки в спиртовой среде и их стабильность в88присутствии кислорода воздуха позволяли предположить возможность применениядля катализа «безмедной» реакции Соногаширы. Мы проверили эту возможность,используя в качестве модельных соединений фенилацетилен и 4-иоданизол (1-иод4-метоксибензол) (Схема 7.2).

Полученные результаты приведены в Таблице 7.9.Схема 7.2. Модельная система для реакции Соногаширы.Таблица 7.9. Сравнение каталитической активности комплексов 78–105 в реакцииСоногаширы в спиртовой средеКомплексВыход, % (TON)КомплексВыход, % (TON)–<39292 (9.2103)7883 (8.3103)9394 (9.4103)7994 (9.4103)34 (3.4104) a9491 (9.1103)26 (2.6104) a93 (9.3103)33 (3.3104) a38087 (8.710 )958193 (93103)9680 (8.0103)8286 (8.6103)9732 (3.2103)96 (9.6103),29 (2.9104)a38393 (9.310 )988483 (8.3103)9994 (9.4103)8592 (9.3103),26 (2.6104) a10088 (8.8103)8686 (8.6103)10192 (9.2103)8781 (8.1103)10286 (8.6103)8895 (9.5103)31 (3.1104) a10389 (8.9103)8984 (8.4103)10491 (9.1103)898085 (8.5103)9147 (4.7103)92 (9.2103)105K2CO3 (2.510–4 моль, 2.5 экв.), 4-иоданизол (1.010–4 моль, 1.0 экв),фенилацетилен (1.510–4 моль, 1.5 экв); катализатор (110–8моль);EtOH (1 mL), 80 °C, 1 час.аЗагрузка катализатора 110–9мольИз представленных данных видно, что все гидразидоаминокарбеновыекомплексы 78–105 могут быть использованы в качестве катализаторов реакцииСоногаширы в мягких условиях.

Эффективность представленных катализаторов78–105 весьма высока (максимальный TON = 3.3·104). Так же как и при катализереакции Сузуки структура заместителя при гидразидном фрагменте практически невлияет на каталитические свойства.Таким образом, используя разработанный нами подход к синтезу Pd-ADC,основанный на металлопромотируемой реакции изоцианидов и гидразидовкарбоновыхисульфоновыхкислот,намудалосьразработатьновуюкаталитическую систему для проведения реакций Сузуки и Соногаширы.Особенностью синтезированних катализаторов является их гидрофильность, чтопозволяет проводить реакцию используя в качестве растворителя не толькоспирты, но и воду.

Анализ полученных результатов и литературных данныхпоказывает, что предлагаемая в работе система, основанная на использованиикомплексов 78–105 является наиболее эффективной для проведения реакцииСузуки в водной среде. Благодаря высокой каталитической активности комплексов78–105 и их стабильности на воздухе они могут применятся для катализа реакцииСоногаширы в безмедном варианте.908.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ8.1 Используемое оборудование и реактивыИнфракрасные спектры были записаны на спектрофотометрах ShimadzuFTIR-спектр 8400S (4000–400 см–1 для образцов, таблетированных с KBr) и BrukerTensor 27 FTIR instrument (400–200 см–1 для образцов, таблетированных с CsI, РЦСПбГУ «Образовательный ресурсный центр по направлению химия»). Элементныйанализ соединений проводили с использованием анализаторов HP CHN-185 B иEuro EA 3028 HT CHNSO.

Масс-спектры были получены на спектрометре BrukermicrOTOF с электрораспылительной ионизацией (РЦ СПбГУ «Методы анализасостава вещества»). Растворитель – МеОН, MeCN или смесь MeOH/ДМСО, областьрегистрации m/z = 50–3000. Значения m/z приведены для сигналов изотопологов cнаибольшим содержанием.Спектры ЯМР 1H и13C{1H} были измерены на спектрометрах Bruker-DPX 300 и Bruker 400 МГц Avance при комнатной температуре (РЦ СПбГУ«Магнитно-резонансные методы исследования»). Химические сдвиги (в м.д.)определяли относительно сигнала растворителя, форма сигналов с – синглет, д –дублет, т – триплет, м – мультиплет.

Отнесение сигналов в спектрах ЯМР13Cосуществляли с помощью последовательностей DEPT90 и DEPT135 и на основанииданных корреляционных спектров, показывающих ближние (1JCH – HSQC) идальние (2JCH и 3JCH – HMBC) С–Н взаимодействия. Молярные электропроводностиизмерялись в метанольных растворах (С = 10–3 M) на кондуктометре Mettler ToledoFE30 с использованием сенсора Inlab®710. Температуры плавления были измереныв капиллярах на приборах Büchi Melting Point 530 и Stuart SMP30.Рентгеноструктурный анализ проводили др.

М. Хаукка (УниверситетЮвяскюля, Финляндия), к.х.н. Ф. М. Долгушин (Институт элементоорганическихсоединений им. А. Н. Несмеянова РАН, Москва), к.геол.-мин.н. Г. Л. Старова (РЦСПбГУ «Рентгенодифракционные методы исследования»).Органические и неорганические реагенты и растворители, если это неоговореноотдельно,былиполученыиспользовались без дополнительной очистки.91изкоммерческихисточникови8.2 Экспериментальная часть к главе 2Комплексы цис-[PdCl2(CNR1)2] (R1 = Cy 1, t-Bu 2, Xyl 3, 2-Cl,6-Me-C6H3 4)были приготовлены по методам, описанным в источниках [12, 40].цис-[PdCl2(CN(2-Cl-6MeC6H3))2](4)Параметрырентгеноструктурногоанализа: C16H12Cl4N2Pd M 480.48, a = 7.83790(10), b = 10.5258(2), c = 10.8219(2) Å, α= 85.3030(10), β = 80.0690(10), γ = 86.4710(10)°, V 875.45(3) Å3, Z 2, d 1.823 мг/мм3,кристаллическая система триклинная, пространственная группа P1, температура100(2) K, 31909 отражений, из них 8472 независимых (R(int) = 0.0191).

Отдельныезначения длин связей и валентных углов:Длина связи, ÅN1–C21.3879(14)C1–Pd1–Cl287.38(3)Pd1–C91.9302(11)N2–C91.1502(14)Cl1–Pd1–Cl2 93.103(10)Pd1–C11.9346(11)N2–C101.3892(14)C1–N1–C2172.80(11)Pd1–Cl12.3037(3)C9–N2–C10175.53(11)Pd1–Cl22.3039(3)C9–Pd1–C191.75(5)N1–C1–Pd1177.98(10)N1–C11.1476(14)C9–Pd1–Cl187.78(3)N2–C9–Pd1176.58(10)Валентный угол, °Синтез комплексов транс-[PdBr2(CNR1)2]. KBr (720 мг, 6 ммоль) добавлялик раствору (R1 = Cy 1) или суспензии (R1 = Xyl 3) комплексов цис- [PdCl2(CNR1)2](0.20 ммоль) в ацетоне (20 мл) при 20–25 ºC, и реакционную смесь перемешивали прикомнатной температуре 4 дня. Реакционную смесь упаривали при 40–45 ºC, и продуктэкстрагировали тремя (R1 = Cy) или десятью (R1 = Xyl) порциями CH2Cl2 по 5 мл.Образовавшийся темно-желтый раствор профильтровали от нерастворимых примесей,и фильтрат упарили при комнатной температуре и пониженном давлении.Образовавшийся осадок промыли холодным (5 °C) Et2O (2 порции по 5 мл) ивысушили при пониженном давлении при комнатной температуре.транс-[PdBr2(CNCy)2] (5), выход 90%.

Вычислено для C14H22N2Br2Pd: C,34.70; H, 4.58; N, 5.78. Найдено: C, 34.75; H, 4.57; N, 5.82. ЭСМС+ (70 В, MeOH):вычислено для C14H22N2Br2NaPd+ 506.9058, найдено m/z 506.9089 [M + Na]+. ИКспектр (KBr, некоторые полосы, см–1): ν(C–H) 2938–2853 (м), ν(C≡N) 2231 (с), ν(Pd–Br) 262 (с). ИК-спектр (CHCl3, некоторые полосы, см–1): ν(C≡N) 2233 (с). СпектрЯМР 1H (300.13 MГц, CDCl3, δ): 1.38–1.54 (м, 8Н, CH2), 1.72–2.04 (м, 12H, CH2),3.93–4.07 (м, 2H, CH).

Спектр ЯМР13C{1H} (75.47 MГц, CDCl3, δ): 22.6 (4C, CH2),25.1 (2C, CH2), 32.0 (4C, CH2), 55.5 (2C, CH, 1JC,N = 4.8 Гц), 120.5 (2C, C≡N, 1JC,N92= 22.0 Гц). Параметры рентгеноструктурного анализа: C14H20Br2N2Pd M 482.54,a = 8.6598(8), b = 10.4653(6), c = 10.4941(6) Å, α = 104.932(5), β = 96.291(6), γ =98.714(6)°, V 897.27(11) Å3, Z 2, d 1.786 мг/мм3, кристаллическая система триклинная,пространственная группа P1, температура 293(2) K, 2400 отражений, из них 1200независимых (R(int) = 0.0186). Отдельные значения длин связей и валентных углов:Длина связи, ÅN2–C31.453(10)C2–Pd1–Br287.6(2)N1–C91.467(10)Br1–Pd1–Br2179.40(3)N1–C1–Pd1174.6(7)Pd1–Br12.4158(8)Pd1–Br22.4178(8)Pd1–C11.955(9)C1–Pd1–C2178.0(3)N2–C2–Pd1176.2(8)Pd1–C21.964(9)C1–Pd1–Br188.7(2)C2–N2–C3175.4(8)C1–N11.146(8)C2–Pd1–Br192.4(2)C1–N1–C9178.8(8)C2–N21.146(8)C1–Pd1–Br291.4(2)Валентный угол, °транс-[PdBr2(CNXyl)2] (6), выход 85%.

Вычислено для C18H18N2Br2Pd: C,40.90; H, 3.43; N, 5.30. Найдено: C, 44.94; H, 3.47; N, 5.27. ЭСМС+ (70 В, MeOH):вычислено для C18H18N2Br2NaPd+ 550.8743, найдено m/z 550.8739 [M + Na]+,вычислено для C18H18N2Br2KPd+ 566.8483, найдено 566.8498 [M + K]+. ИК-спектр(KBr, некоторые полосы, см–1): ν(C≡N) 2207 (с), δ(C–H аром.) 780 (м), ν(Pd–Br) 239(с).

ИК-спектр (CHCl3, некоторые полосы, см–1): ν(C≡N) 2209 (с). Спектр ЯМР 1H(300.13 MГц, CDCl3, δ): 2.53 (с, 12Н, CH3), 7.16 (д, 3JH,H = 7.6 Гц, 4Н, C3–H и C5–HXyl), 7.30 (t, 3JH,H = 8.0 Гц, 2Н, C4–H Xyl). Спектр ЯМР 13C{1H} (75.47 MГц, CDCl3,δ): 19.1 (4C, CH3), 125.5 (2C, C≡N, 1JC,N = 10.8 Гц), 128.6 (4C, C3 и C5 Xyl), 131.0 (2C,C4 Xyl), 132.4 (2C, C1 Xyl, 1JC,N = 23.8 Гц), 137.0 (4C, C2 и C6 Xyl). Параметрырентгеноструктурного анализа: C18H18Br2N2Pd M 528.56, a = 4.59472(8), b =12.20109(20), c = 16.8088(3) Å, α = 90, β = 95.8631(16), γ = 90°, V 937.38(3) Å3, Z 2,d 1.873 мг/мм3, кристаллическая система моноклинная, пространственная группаP21/n, температура 100(2) K, 10376 отражений, из них 1976 независимых (R(int) =0.0293).

Отдельные значения длин связей и валентных углов:Длина связи, ÅВалентный угол, °C1–Pd1–Br188.92(8)Pd1–Br12.4179(3)N1–C1–Pd1177.0(2)Br1#1–Pd1–Br1180.000(6)Pd1–C11.963(3)C1#1–Pd1–C1180.0001C(7)–C2–N1118.5(2)C1–N11.149(4)C1#1–Pd1–Br1#1 88.92(8)C(7)–C2–C3124.5(2)N1–C21.399(3)C1–Pd1–Br1#191.08(8)N1–C2–C3117.1(2)C1#1–Pd1–Br191.08(8)C1–N1–C2175.8(3)938.3 Экспериментальная часть к главе 3СинтезN-(3,4-диметилфенил)ацетамида[85].В одногорлуюкруглодонную колбу (100 мл) поместили 11 г (0.09 моль) 3,4-диметиланилина и27 мл ледяной уксусной кислоты.

Характеристики

Список файлов диссертации