Диссертация (1150063), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Полосы колебаний ν(N–H) расположены в диапазоне3256–3210 см–1, в то время как максимум поглощения очень интенсивных полосвалентных колебаний связей ν(C=N) в этих фрагментах расположен между 1593 и1562 см–1. Это полностью соответствует известным из литературы данным оположении подобных полос поглощения в спектрах Pd-ADC [23, 28, 40, 43, 46]. Такимобразом, предполагаемая карбеновая структура комплексов 78–105 полностьюсогласуется с данными ИК-спектроскопии.Аналогичный вывод о строении образующегося комплекса следует и изанализа данных спектроскопии ЯМР. В спектрах ЯМР 1H карбеновых комплексов78–105 наблюдается уширенный дублетный (для R1 = Cy) или синглетный (для R1 =t-Bu, Xyl, 2-Cl-6Me-C6H3) сигнал в диапазоне δ от 7.5 до 9.0 м.д., соответствующийпротону Pd–Cкарбен=NHR1. Также в спектрах ЯМР 1H присутствуют два уширенныхсигнала в области δ 8.5–11.0 м.д., соответствующих протонам Pd–CкарбенNHNHX.
Вспектрах ЯМР 13C соединений 78–105 атомы углерода групп NCN резонируют при175–185 м.д. Такое положение сигнала характеризует атом как карбеновый и схожесо значениями химических сдвигов такого типа атомов в комплексах, описанных вглаве 3 (173–188 м.д.). С использованием корреляционных экспериментов,показывающихдальниевзаимодействия75(1H,13C-HMBC),описываемыеконстантами 2JH,C и 3JH,C удалось однозначно отнести сигналы карбенового атомауглерода, образованного фрагмента NCN и атома углерода группы NСОкарбогидразидного фрагмента.
Также на основании совокупности данныхкорреляционных спектров (1H,1H-COSY,1H,13C-HMQC/1H,13C-HSQC и1H,13C-HMBC) были однозначно отнесены сигналы N–H протонов гидразидногофрагмента: протон Pd–CкарбенNHNHY резонирует при более высоких частотах, чемпротон Pd–CкарбенNHNHY.Для окончательного доказательства структуры синтезированных карбеновыхкомплексов выборочно был использован метод РСА, позволивший проверить иподтвердить заключение о строении этих соединений (Рисунки 6.3 и 6.4).
Значениянекоторых длинн связей и валентных углов в комплексах 95, 98 и 104 приведены вэкспериментальной части. Невысокое качество кристалла 80 не позволило провестианализ длин связей и углов, но подтвердило структуру комплекса.Всекомплексыимеютпрактическинеискаженноеплоскоквадратноестроение металлоцентра с цис-расположенными хлоридными лигандами.
Значениядлин обеих связей CN в фрагменте NCN близки по величине и находятся вдиапазоне между длиной простой связи C–N (1.469(10) Å в аминах [3]) и двойнойсвязи C=N (1.279(8) Å в иминах [3]). Все прочие длины связей в соединениях 95, 98и 104 находятся в стандартном диапазоне для связей этого типа и согласуются созначениями для межатомных расстояний в аналогичных Pd(II) изоцианидных икарбеновых комплексах [28, 43, 46, 50–52, 58, 59].Рисунок 6.3. Структура комплексов 80 (слева) и 95 (справа) с нумерацией атомов.76Рисунок 6.4. Структура комплексов 98 (слева) и 104 (справа) с нумерацией атомов6.2 Изучение реакций лигандного обмена в гидразидоаминокарбеновыхкомплексахМыизучиливозможностьгидразидоаминокарбеновыхобменакомплексахналигандовпримеревреакцииполученныхсанионным(гексафторфосфат) и нейтральным (PPh3) лигандами.
При добавлении к растворукарбенового комплекса 80 в ацетонитриле раствора гексафторфосфата калия прикомнатной температуре количественно протекает обмен одного из хлоридныхлигандов с образованием катионного комплекса, который в условиях реакциисуществует в циклическом виде (106, Схема 6.3). Это свидетельствует о том, что приопределенныхусловияхкомплексы78–97потенциальноспособныквнутримолекулярной циклизации с образованием производных, содержащихшестичленный C,O-хелатный лиганд.Схема 6.3. Внутримолекулярная циклизацияаминогидразидокарбеновых комплексов.77Полученный комплекс 106 стабилен на воздухе и был выделен иохарактеризован с помощью элементного анализа (C, H, N), ЭСМС, ИКспектроскопии и спектроскопии ЯМР 1H и 13C{1H}.В ИК-спектре C,O-хелатного продукта 106 по сравнению с исходнымкомплексом 80 наблюдаются небольшие смещения максимумов поглощения полосвалентных колебаний связей C≡N (с 2235 до 2230 см-1) и Pd–Cкарбен (с 1582 до1580 см–1) и появление полосы поглощения валентных колебаний циклическогофрагмента около110 см–1 – наиболее интенсивной полосы в спектре.
В спектреЯМР13С соединения 106 наблюдается сильное уширение и уменьшениехимического сдвига на 10 м.д. сигнала карбенового атома углерода, а такжеизменение положения сигналов других атомов углерода (карбогидразидный атомуглерода – ∆δС ≈ 5 м.д., изоцианидный – ∆δС ≈ –5 м.д.) (по сравнению со спектромнециклического соединения 80). На основании спектральных данных можносделать предположение о перераспределении электронной плотности в молекуле иоб увеличении электронной плотности на атоме палладия.На примере комплекса 80 показано, что взаимодействие комплексов 78–97 стрифенилфосфином приводит к замещению хлоридного лиганда и образованиюкатионного комплекса [PdCl{C(NHNHCOR2)NHCy}(PPh3)(CNCy)]Cl (R2 = 3NO2C6H4 107) (Схема 6.4).
При этом происходит замещение наиболее лабильноголиганда – атома хлора, расположенного напротив изоцианидного фрагмента,обладающего наибольшим транс-эффектом.Схема 6.4. Взаимодействие комплекса 80 с PPh3.Полученный комплекс 107 стабилен на воздухе и был выделен иохарактеризован с помощью ЭСМС и ИК-спектроскопии. Также структурапродукта 107 подтверждена методом РСА.78В ИК-спектре продукта 107 по сравнению со спектром исходного комплекса80 наблюдается небольшое смещение максимума поглощения полосы валентногоколебания связи C≡N (с 2235 см-1 в 80 до 2227 см-1 в 107), связанное с болеесильным σ-донорным эффектом фосфинового лиганда по сравнению с хлоридным.Рисунок 6.7.
Структура комплекса 107 с нумерацией атомов.Ренгеноструктурный анализ монокристаллов 107 (Рисунок 6.7) отображаетналичие двух независимых ионных частей. Комплекс имеет практически идеальноеплоскоквадратное строение металлоцентра. Связь Pd–P длину имеет характернуюдля фосфиновых комплексов Pd(II) [74].
Данные РСА свидетельствуют о большейдлине связи между атомом палладия и атомом углерода изоцианидного лиганда(Pd1–C15 2.0198(14) Å), чем в комплексах 95, 98 и 104 (1.9308(18), 1.9261(9),1.942(4) Å, соответственно).6.3 Исследование физико-химических свойств и стабильностигидразидоаминокарбеновых комплексовВсе комплексы 78–105 стабильны на воздухе в твердом состоянии вдиапазоне температур 20–145 °C. Кроме того, для ряда соединений (78, 82, 85, 89–96) был сделан термогравиметрический анализ, показавший, что разложениеисследованных соединений начинается в температурном интервале 145–200 °C иприводит к PdCl2.79Растворимость в воде комплексов 78–97, содержащих карбогидразидныйфрагмент, составляет 0.015–0.02 ммоль/л, а комплексов с сульфогидразиднымфрагментом 98–105 – примерно 0.01 ммоль/л.
Кроме того, комплексы 78–105 быливыделены в неизменном виде из их водных растворов после 24 часовой экспозициипри комнатной температуре (контроль методом ЯМР1Н). Этот экспериментдоказывает гидролитическую стабильность соединений 78–105.Для исследования внутримолекулярных взаимодействий в комплексах 78–106и определения их состояния в растворе были измерены соответствующие эквивалентные (κ) и молярные (ΛM = κ/C) электропроводности. Растворы комплексов 78–105в метаноле (С = 1×10–3 M) обладают хорошей электропроводностью (ΛM = 31–48Ω–1моль–1см2), что свидетельствует о нахождении 78–105 в ионной форме в растворе ввыбранном растворителе. В то же время значения молярной электропроводностиниже, чем характерные значения для электролитов типа [A][Q] в метаноле (ΛM = 80–115 Ω–1моль–1см2 [60]).
Эти данные указывают на существование комплексов 78–105растворе в двух формах: в виде катионных комплексов 78а–105а, и незаряженныхструктур 78–105. Значение ΛM раствора комплекса 106 в метаноле (С = 1×10–3 M)попадает в диапазон характеристичных значений для электролитов типа [A][Q] в этомрастворителе (измеренные значения: ΛM = 83 Ω–1моль–1см2, диапазон типичныхзначений 80–115 Ω–1моль–1см2 [60]). Это свидетельствует о том, что смена хлоридногоаниона на пентафторфосфатный приводит к полному сдвигу равновесия в растворекомплекса80всторонуобразованиякомплекса106сC,O-хелатнымаминогидразидокарбеновым лигандом.Сочетание изоцианидных комплексов палладия(II) с гидразидами карбоновыхи сульфоновых кислот приводит к аминокарбеновым комплексам с хорошимипрепаративными выходами (60–96%).
Продукты реакции обладают некоторойрастворимостью в воде (0.015‒0.02 ммоль/л), гидролитической стабильностью иустойчивостью к действию кислорода воздуха. Помимо этого, данные частицыустойчивы в протонных растворителях в присутствии оснований, что позволяетпредполагать возможность использования их в качестве катализаторов реакций кросссочетания в удобных с практической точки зрения условиях (в спиртах или в воде бездегазации).807.
ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯАМИНОКАРБЕНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ В КАЧЕСТВЕКАТАЛИЗАТОРОВ РЕАКЦИЙ СУЗУКИ И СОНОГАШИРЫ ВСПИРТОВОЙ И ВОДНОЙ СРЕДАХИзвестно [61, 75], что основными достоинствами катализаторов реакцийкросс-сочетания на основе Pd-ADC является возможность проведения реакций вшироком круге растворителей, в том числе протонных, и в присутствии кислородавоздуха.Мыпровериликаталитическуюактивностьсинтезированныхгидразидоаминокарбеновых комплексов 78–105 в реакции Сузуки в спиртовой иводной средах и в реакции Соногаширы в спиртовой среде.7.1 Исследование каталитической активности в реакции Сузуки в спиртовойсредеВ качестве модельных соединений мы использовали фенилборную кислотуи 4-броманизол (1-бром-4-метоксибензол) как наименее реакционноспособный изпара-замещенных бромарилов (Схема 7.1). Полученные результаты приведены вТаблице 7.1:Схема 7.1.
Модельная система для реакции Сузуки.Изполученныхданныхвидно,чтовсегидразидоаминокарбеновыекомплексы 78–105 могут быть использованы в качестве катализаторов реакцииСузуки в аэробных условиях. Эффективность представленных катализатороввесьма высока (максимальный TON = 6.1·104). Структура заместителя пригидразидном фрагменте практически не влияет на каталитические свойства.81Таблица 7.1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
