Диссертация (1150063), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Реакционную смесь кипятили в течении 3 часов,затем ее охладили и при перемешивании стеклянной палочкой медленно вылили встакан со 100 мл холодной воды. Выпавший осадок отфильтровали, промыли водойи перекристаллизовали из горячей воды с небольшим количеством этанола.Продуктсушилинавоздухе,приТ=20–25ºС.ВыходN-(3,4-dиметилфенил)ацетамида 71 %. (10.4 г), светло-коричневые кристаллы, т.
пл. 98–99 ºC (т. пл. лит. 97–100 ºC [86]), Rf = 0.19 (элюент Hex–EtOAc 1:1).СинтезN-(4,5-диметил-2-нитрофенил)ацетамида[86].Водногорлуюкруглодонную колбу (100 мл) поместили раствор 10.4 г (0.06 моль) N-(3,4диметилфенил)ацетамида в 52 мл ледяной уксусной кислоты. При перемешивании намагнитной мешалке и охлаждении смесью льда и хлорида натрия, добавляли 4 млазотной кислоты так, чтобы температура реакционной смеси поддерживалась науровне –10 ºC. Далее по каплям добавляли 3 мл серной кислоты. Получившийсяраствор перемешивали при комнатной температуре, за ходом реакции следилиметодом ТСХ. После исчезновения пятна исходного ацетамида (24 часа) реакционнуюсмесь медленно вылили в стакан со 100 г измельченного льда. Образовавшийсяжелтый осадок отфильтровали, промыли водой и высушили на воздухе при Т = 20–25ºС.
Выход N-(4,5-диметил-2-нитрофенил)ацетамида 60% (7.5 г), желтые кристаллы,т. пл. 101–103 ºC (т. пл. лит. 101–104 ºC [86]), Rf = 0.5 (элюент Hex–EtOAc 1:1).Синтез 4,5-диметил-2-нитроанилина [87]. В одногорлую круглодонную колбу(500 мл) поместили раствор N-(4,5-диметил-2-нитрофенил)ацетамида (0.02 моль, 5 г) вметаноле (107 мл) и 8М раствор хлороводородной кислоты (54 мл) нагревали при 80 ºCв течение 2 часов. Смесь охладили до комнатной температуры, вылили в воду (500 мл)и довели до рН=10 насыщенным раствором гидрокарбоната натрия.
Продуктэкстрагировали этилацетатом (3 по 30 мл). После отгонки растворителя на роторномиспарителе при Т = 40 ºС продукт высушили на воздухе при Т = 20–25 ºС. Выход 4,5диметил-2-нитроанилина 96% (3.8 г), оранжевые кристаллы, т. пл. = 135–139 ºC (т. пл.лит. 137–139 ºC [86]), Rf = 0.56 (элюент Hex–EtOAc 1:1).Синтез 4,5-диметилбензол-1,2-диамин [85].
В перемешиваемую суспензиюсвежеприготовленного Ni-Ренея в растворе 4,5-диметил-2-нитроанилина (0.023моль, 3.83 г) в метаноле (100 мл) добавляли по каплям 5 мл гидразин-гидрата втечение 20 минут. Реакционную смесь нагревали в течение 30 минут приперемешивании,послечегоохладилидокомнатнойтемпературыипрофильтровали через целит для отделения катализатора. Фильтрат упарили нароторном испарителе до объема 40 мл, суспендировали с активированным углем ипрофильтровали через складчатый фильтр.
Получившийся раствор разбавиливодой (200 мл) и оставили при Т = 5 ºС на сутки. Образовавшийся осадокотфильтровали, промыли водой и высушили на воздухе при Т = 20–25 ºС. Выход4,5-диметилбензол-1,2-диамина 70 % (2.2 г), светло-коричневые кристаллы, т.пл. =125–128 ºC (т. пл. лит. 127–129 ºC [86]), Rf = 0.19 (элюент Hex–EtOAc 1:2).Синтез комплексов 12 и 13. Твердый мета-фенилендиамин (8, 0.1 ммоль)добавляли к суспензии изоцианидного комплекса (3 или 4, 0.1 ммоль) в CH3CN (5 мл).Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре 3 часа, после чегооставили на ночь. На следующий твердый остаток отфильтровывали, промывали Et2O(3 х 1 мл) и высушивали на воздухе при комнатной температуре.12.
Выход 76%. Вычислено для C24H26N4Cl2Pd: C, 52.62; H, 4.78;N, 10.23. Найдено: C, 52.60; H, 4.78; N, 10.20. ЭСМС+ (70 В,MeOH, m/z): вычислено для C24H26N4ClPd+ 511.0875, найдено511.0881 [M – Cl]+, вычислено для C24H25N4Pd+ 475.1109, найдено475.1110 [M – 2Cl – H]+. ЭСМС– (–70 В, MeOH, m/z): вычислено для C24H25N4Cl2Pd–545.0497, найдено 545.0509 [M – H]–. ИК-спектр (KBr, некоторые полосы, см–1): 3322–3268 m и 3157 m ν(N–H), 2991 m ν(C–H), 2198 с ν(C≡N), 1551 с ν(N–Cкарбен), 1505 сδ(N–H), 775 с δ(C–H аром.). Спектр ЯМР 1H (ДМСО-d6, δ): 2.25 (с, 6Н, CH3), 2.31 (с,6Н, CH3), 5.41 (уширенный, 2Н, NH2), 6.51 (д, 3JH,H = 8.0 Гц, 1H, аром.), 6.59 (с, 1H,аром.), 7.08 (t, 3JH,H = 8.0 Гц, 1H, аром.), 7.14–7.23 (м, 4H, аром.), 7.27 (д, 3JH,H = 7.5 Гц,2H, аром.), 7.38 (t, 3JH,H = 7.5 Гц, 1H, аром.), 9.40 (с, 1H, NH), 10.74 (с, 1Н, NH).
СпектрЯМР 13C{1H} (ДМСО-d6, δ): 18.3 и 18.4 (CH3), 111.3, 112.9 и 113.7 (CH, аром.), 118.5(C, C≡N), 125.5 (C, аром.), 126.6, 128.8, 129.0, 129.4 и 130.8 (CH, аром.), 134.9, 135.7,135.8 и 141.5 (C, аром.), 178.3 (Cкарбен). Параметры рентгеноструктурного анализа:C24H26Cl2N4Pd M 547.79, a = 10.47055(18), b = 16.1732(2), c = 13.8427(3) Å, α = 90, β =9598.6656(17), γ = 90°, V 2317.39(7) Å3, Z 4, d 1.570 мг/мм3, кристаллическая системамоноклинная, пространственная группа P21/n, температура 123(2) K, 24439отражений, из них 7402 независимых (R(int) = 0.0382).Длина связи, ÅN3–C121.388(4)Cl2–Pd1–Cl193.39(3)Pd1–C161.929(3)N4–C161.156(4)C1–N1–C2125.7(2)Pd1–C11.979(3)N4–C171.405(4)C1–N2–C10126.3(2)Pd1–Cl22.3289(8)C16–N4–C17171.5(3)Pd1–Cl12.3843(7)C16–Pd1–C190.49(11)N1–C1–N2118.0(3)N1–C11.320(3)C16–Pd1–Cl2175.94(8)N1–C1–Pd1119.6(2)N1–C21.446(3)C1–Pd1–Cl286.49(8)N2–C1–Pd1122.3(2)N2–C11.329(4)C16–Pd1–Cl189.84(8)N4–C16–Pd1175.9(2)N2–C101.440(3)C1–Pd1–Cl1175.53(8)Валентный угол, °13.
Выход 80%. Вычислено для C24H24N4Cl4Pd: C, 45.05; H, 3.44; N,9.56. Найдено: C, 46.23; H, 3.47; N, 9.76. ЭСМС+ (70 В, MeOH, m/z):вычислено для C22H20N4Cl3Pd+ 550.9783, найдено 550.9791 [M –Cl]+, вычислено для C22H19N4Cl2Pd+ 515.0016, найдено 515.0018[M – 2Cl – H]+. ИК-спектр (KBr, некоторые полосы, см–1): 3416–3188 m и 3067 mν(N–H), 2924 m ν(C–H), 2854 m ν(C–H), 2806 m ν(C–H), 2197 с ν(C≡N), 1553 с ν(N–Cкарбен), 1497 с δ(N–H), 781 с δ(C–H аром.).
Спектр ЯМР 1H (ДМСО-d6, δ): 2.26 (с, 3Н,CH3), 2.34 (с, 3Н, CH3), 6.52–6.58 (м, 2H, аром.), 7.22–7.59 (м, 8H, аром.), 9.76 (с, 1H,NH), 11.08 (с, 1Н, NH). Спектр ЯМР 13C{1H} (ДМСО-d6, δ): 18.3 и 18.4 (CH3), 111.3,112.9 и 113.7 (CH, аром.), 118.5 (C, C≡N), 125.5 (C, аром.), 126.6, 128.8, 129.0, 129.4 и130.8 (CH, аром.), 134.9, 135.7, 135.8 и 141.5 (C, аром.), 178.3 (Cкарбен).Синтез комплексов 14 и 15.
Смесь состоящию из пара-фенилендиамина(3.8, 0.05 ммоль, 10.8 мг) и изоцианидного комплекса (3 или 4, 0.10 ммоль) в CHCl3(10 мл) кипятили в течении 4 часов при перемешивании. Образовавшийсябесцветный осадок был отделен фильтрованием, промыт CHCl3 (2x1 мл) и высушенна воздухе при 20–25 ºC.14. Выход 74%.
Вычислено для C42H44N6Cl4Pd2: C, 51.08; H, 4.49; N, 8.51.Найдено: C, 51.01; H, 4.48; N, 8.43. ЭСМС+ (70 В, MeOH, m/z): вычислено дляC42H44N6Cl3Pd2+949.0757,найдено949.0764[M – Cl ]+,вычисленодляC42H44N6Cl2Pd22+ 458.0559, найдено 458.0563 [M–2Cl]2+. ИК-спектр (KBr, некоторыеполосы, см–1): 3286–3269 m ν(N–H), 2953–2851 m ν(C–H), 2199 с ν(C≡N), 1550 с ν(N–96Cкарбен), 1516 с δ(N–H), 775 с δ(C–H аром.). Спектр ЯМР1H (ДМСО-d6, δ): 2.28 (с, 6Н, CH3), 2.38 (с, 6Н, CH3),7.30–7.60 (м, 12Н, аром.), 7.70–7.90 (м, 4Н, аром.), 9.99(с, 1Н, NH), 11.25 (с, 1Н, NH).
Спектр ЯМР13C{1H}(ДМСО-d6, δ): 18.6 и 19.0 (CH3), 128.9–136.0 (C, CH,аром.), 179.4 (Cкарбен), сигнал изоцианидного атома углерода не обнаруживается.Параметры рентгеноструктурного анализа: C40H34Cl14N6Pd2 M 1307.83, a = 10.3614(4),b = 11.4558(4), c = 12.0112(4) Å, α= 71.254(2), β= 74.800(2), γ = 88.602(2)°, V 1300.05(8)Å3, Z 1, d 1.670 мг/мм3, кристаллическая система триклинная, пространственнаягруппа P1, температура 100(2) K, 18590 отражений, из них 5783 независимых (R(int)= 0.0593). Отдельные значения длин связей и валентных углов.Длина связи, ÅN2–C(10)1.432(6)N1–C1–N2119.3(5)Pd1–C121.935(6)N1–C11.312(6)C12–N3–C(13)176.1(5)Pd1–C11.974(5)N1–C21.443(7)N3–C12–Pd1176.0(4)N3–C121.159(7)N2–C1–Pd1118.2(4)N3–C(13)1.385(7)C12–Pd1–C186.8(2)N1–C1–Pd1122.5(4)N2–C11.326(6)C1–N1–C2122.9(4)Валентный угол, °15.
Выход 80%. Вычислено для C38H32N6Cl8Pd2:C, 42.69; H, 3.02; N, 7.86. Найдено: C, 42.59; H,3.00; N, 7.79. ЭСМС+ (70 В, MeOH, m/z):вычисленодляC38H32N6Cl7Pd2+1028.8572,найдено 1028.8586 [M – Cl ]+, вычислено для C38H32N6Cl6Pd22+ 498.9466, найдено498.9477 [M–2Cl]2+. ИК-спектр (KBr, некоторые полосы, см–1): 3230–3180 m ν(N–H), 2957–2852 m ν(C–H), 2200 с ν(C≡N), 1544 с ν(N–Cкарбен), 1508 с δ(N–H), 777 сδ(C–H аром.). Спектр ЯМР 1H (ДМСО-d6, δ): 2.28 (с, 6Н, CH3), 2.38 (с, 6Н, CH3),7.30–7.60 (м, 12Н, аром.), 7.70–7.90 (м, 4Н, аром.), 9.99 (с, 1Н, NH), 11.25 (с, 1Н,NH). Спектр ЯМР13C{1H} (ДМСО-d6, δ): 18.8 и 19.3 (CH3), 124.1–129.2 (C, CH,аром.), 180.4 (Cкарбен), сигнал изоцианидного атома углерода не обнаруживается.Синтез комплексов 16–24.
Твердый орто-фенилендиамин (5–7, 0.1 ммоль)добавляли к раствору или суспензии цис-[PdCl2(CNR1)2] (1, 3, 4, 0.1 ммоль) вCH2Cl2 (2 мл), и реакционную смесь оставляли при 20–25 ºC на ночь.Образовавшийся твердый осадок отфильтровывали, промывали CH2Cl2 (0.5 мл) и97высушивали на воздухе при 20–25 ºC (порция 1).
Маточный раствор и растворпосле промывания осадка объединяли, упаривали при 20–25 ºC и пониженномдавлении, промывали охлажненной смесью Et2O и CH2Cl2 9:1 (1 мл), Et2O (2 х 1 мл),и высушивали на воздухе при 20–25 ºC (порция 2).16 Выход 69%. Вычислено для C20H30N4Cl2Pd: C, 47.68; H, 6.00;N, 11.12. Найдено: C, 47.67; H, 5.96; N, 11.13. ЭСМС + (70 В,MeOH): вычислено для C20H30N4ClPd+ 467.1188, найдено m/z467.1191 [M – Cl ]+.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
