Диссертация (1150063), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Отдельные значения длин связей и валентных углов:Длина связи, ÅPd1–N3B2.052(5)Валентный угол, °Pd1–C151.950(7)Pd1–Cl12.3264(15)C15–Pd1–C196.4(2)Pd1–C11.998(6)N2–C11.331(7)C15–Pd1–N3177.7(2)Pd1–N32.061(5)N1–C11.334(7)C1–Pd1–N385.2(2)Pd1–Cl12.3315(16)N4–C151.143(8)N2–C1–N1113.9(5)Pd1–C15B1.942(7)N4–C161.398(8)C15–N4–C16172.6(6)Pd1–C12.003(6)Синтез комплексов 25 и 26. Раствор комплексов 21 или 24 (0.05 ммоль) вацетонитриле (10 мл) медленно упаривали через силиконовую пробку прикомнатнойтемпературевтечениидвухмесяцев.Несколькокристалловобразовавшихся соединений 25 и 26 были отобраны под микроскопом ианализированы методами ЭСМС, ИК-спектроскопии и РСА.25.
ЭСМС+ (70 В, MeOH, m/z): вычислено для C24H24N4Cl3Pd579.0096, найдено 579.0081 [M – Cl ]+. ИК-спектр (KBr,некоторые полосы, см–1): ν(N–H) 3217–3085 (м), ν(C–H) 2960(м), ν(N–Cкарбен) 1560 (с), δ(N–H) 1505 (с), δ(C–H аром.) 785 (с).Параметры рентгеноструктурного анализа: C30H33Cl4N7Pd M739.83, a = 11.6073(11), b = 14.5694(14), c = 20.3773(19) Å, α = 92.557(4), β =96.674(4), γ = 99.141(4)°, V 3372.2(6) Å3, Z 4, d 1.457 мг/мм3, кристаллическаясистема триклинная, пространственная группа P1, температура 120(2) K, 41573отражений, из них 12081 независимых (R(int) = 0.0331).
Отдельные значения длинсвязей и валентных углов:102Длина связи, ÅN3–C171.333(9)C1–Pd1–C17B86.3(3)Pd1–C11.961(7)N4–C171.306(9)Cl1–Pd1–Cl2B92.50(7)Pd1–C171.974(7)N4–C181.427(9)N4–C17–N3119.2(6)Pd1–Cl22.3742(18)N2–C11.324(9)C17–N4–C18126.2(6)Pd1–Cl12.3777(18)N1–C11.336(9)C1–N1–C2124.4(6)Pd1–C11.961(7)N1–C21.459(9)N2–C1–N1118.3(6)Pd1–C17B1.970(7)Pd1–Cl12.3693(19)C1–Pd1–C1784.7(3)Pd1–Cl2B2.3778(18)Cl2–Pd1–Cl194.09(7)Валентный угол, °26. ЭСМС+ (70 В, MeOH, m/z): вычислено для C22H18N4Cl5Pd618.9003, найдено 618.8989 [M – Cl ]+. ИК-спектр (KBr,некоторые полосы, см–1): ν(N–H) 3243–3090 (м), ν(C–H) 2940(м), ν(N–Cкарбен) 1560 (с), δ(N–H) 1500 (с), δ(C–H аром.) 780(с). Параметры рентгеноструктурного анализа: C26H24Cl6N6PdM 739.61, a = 13.9639(8), b = 15.2591(9), c = 15.1561(9) Å, α = 90, β = 103.170(4), γ =90°, V 3144.5(3) Å3, Z 4, d 1.562 мг/мм3, кристаллическая система моноклинная,пространственная группа P21/n, температура 120(2) K, 48807 отражений, из них9943 независимых (R(int) = 0.0540).
). Отдельные значения длин связей ивалентных углов:Длина связи, ÅN1–C11.319(4)Валентный угол, °Pd1–C11.960(3)N2–C11.338(4)C15–Pd1–C186.82(13)Pd1–C151.958(3)N3–C151.334(4)Cl2–Pd1–Cl193.24(3)Pd1–Cl22.3683(9)N4–C151.326(4)N1–C1–N2119.2(3)Pd1–Cl12.3755(8)N4–C15–N3118.1(3)Синтез комплексов 30–35. Раствор орто-фенилендиамина (5 или 6, 0.22ммоль) в ацетонитриле (1 мл) медленно добавляли к раствору или суспензиицис-[PdCl2(CNR1)2] (1, 3 или 4, 0.10 ммоль) в ацетонитриле (2 мл). Во времядобавления фенилендиамина окраска реакционной смеси мгновенно изменилась сосветло-желтой на ярко-желтую, которая со временем снова превратилась в светложелтую.
В случае синтеза комплексов 30–32, 34 и 35 реакционную смесьперемешивали 1 час при комнатной температуре, за это время наблюдалосьобразование мелкокристаллического осадка. В случае синтеза комплекса 33реакционную смесь нагревали при 70 C 2 часа. Образовавшийся осадок выделялифильтрованием, промывали ацетонитрилом (1 мл) и Et2O (2 x 1 мл) и сушили навоздухе при комнатной температуре.30. Выход 80%. Вычислено для C26H38N6Cl2Pd: C, 51.03; H, 6.26;N, 11.59. Найдено: C, 50.98; H, 6.25; N, 13.73. ЭСМС+ (70 В,MeOH): вычислено для C26H38N6ClPd+ 575.1876, найдено m/z575.1883 [M – Cl ]+, вычислено для C26H37N6Pd+ 539.2109,найдено m/z 539.2113 [M – 2Cl – H]+. ИК-спектр (KBr, некоторыеполосы, см–1): 3429 m ν(N–H), 2932–2855 m ν(C–H), 1562 с ν(N–Cкарбен), 1500 с δ(N–H), 754 с δ(C–H аром.).
Спектр ЯМР 1H (CD3OD, δ): 1.10–2.10 (м, 20Н, CH2), 3.85–4.05 (м, 2H, NHCH), 7.10–7.35 (м, 5H, аром.), 7.35–7.45 (м, 1H, аром.), 7.45–7.56 (м,2H, аром.). Спектр ЯМР 13C{1H} (CD3OD, δ): 24.5, 24.9 и 31.8 (CH2), 52.6 (CHNH),121.4, 122.3, 125.2 и 125.7 (CH, аром.), 130.8 и 135.8 (C, аром.), 183.5 (Cкарбен). ΛM =107 Ω–1моль–1см2.31. Выход 91%.
Вычислено для C30H34N6Cl2Pd: C, 54.93; H, 5.22; N,12.81. Найдено: C, 54.94; H, 5.23; N, 12.83. ЭСМС+ (70 В, MeOH):вычислено для C30H34ClN6Pd+ 619.1563, найдено m/z 619.1567[M – Cl ]+, вычислено для C30H33N6Pd+ 583.1796, найдено m/z583.1799 [M – 2Cl – H]+. ИК-спектр (KBr, некоторые полосы, см–1): 3410 m ν(N–H), 2980 m ν(C–H), 1545 с ν(N–Cкарбен), 1500 с δ(N–H), 780 m δ(C–Hаром.). Спектр ЯМР 1H (CD3OD, δ, ): 2.38 (с, 12Н, CH3), 7.20–7.35 (м, 12Н, аром.),7.55–7.65 (м, 2Н, аром.).
Спектр ЯМР13C{1H} (CD3OD, δ): 18.0 (4C, CH3), 122.3,123.8, 126.3, 126.4, 129.3 и 129.5 (CH, аром.), 131.8, 134.1, 135.8 и 135.9 (C, аром.),186.3 (Cкарбен). ΛM = 127 Ω–1моль–1см2.32. Выход 87%. Вычислено для C28H28N6Cl4Pd: C, 48.26; H,4.05; N, 12.06. Найдено: C, 48.27; H, 4.07; N, 12.08. ЭСМС+(70 В, MeOH): вычислено для C28H28N6Cl3Pd+ 659.0470,найденоm/z659.0473[M – Cl ]+,вычисленодляC28H27N6Cl2Pd+ 623.0704, найдено m/z 623.0709 [M – 2Cl –H]+. ИК-спектр (KBr, некоторые полосы, см–1): 3408 m ν(N–H), 2979 m ν(C–H),1546 с ν(N–Cкарбен), 1502 с δ(N–H), 778 m δ(C–H аром.). Спектр ЯМР 1H (CD3OD, δ,): 2.44 (с, 3Н, CH3), 2.46 (с, 3Н, CH3), 7.22–7.27 (м, 6Н, аром.), 7.36–7.41 (м, 4Н,аром.), 7.44–7.50 (м, 2Н, аром.), 7.60–7.65 (м, 2Н, аром.).
Спектр ЯМР10413C{1H}(CD3OD, δ): 17.8 (2C, CH3), 122.0, 123.3, 126.0, 126.2, 128.0, 129.9 и 130.2 (CH,аром.), 131.2, 131.8, 131.9, 132.1, 132.2, 135.3, 135.4, 138.6 и 138.7 (C, аром.), 186.7(Cкарбен). ΛM = 125 Ω–1моль–1см2.33. Выход 85%. Вычислено для C30H46N6Cl2Pd: C, 53.94; H, 6.94; N,12.58. Найдено: C, 53.97; H, 6.98; N, 12.56. ЭСМС+ (70 В, MeOH):вычислено для C30H46N6ClPd+ 631.2502, найдено 631.2507 [M –Cl]+, вычислено для C30H45N6Pd+ 595.2735, найдено m/z 595.2742[M – 2Cl – H]+.
ЭСМС– (–70 В, MeOH, m/z): вычислено дляC30H45N6Cl2Pd–665.2123,найденоm/z665.2131[M – H]–,вычислено для C30H44N6ClPd 629.2356, найдено m/z 629.2362 [M – Cl – 2H]–. ИКспектр (KBr, некоторые полосы, см–1): 3430 m ν(N–H), 2935–2850 m ν(C–H), 1560 сν(N–Cкарбен), 1500 с δ(N–H), 753 с δ(C–H аром.).34. Выход 93%. Вычислено для C34H42N6Cl2Pd: C, 57.35; H, 5.95;N, 11.80.
Найдено: C, 57.37; H, 5.48; N, 11.83. ЭСМС+ (70 В,MeOH): вычислено для C34H42N6ClPd+ 675.2189, найдено m/z675.2195 [M – Cl]+, вычислено для C34H41N6Pd+ 639.2422,найдено m/z 639.2419 [M – 2Cl – H]+. ЭСМС– (–70 В, MeOH,m/z): вычислено для C34H40N6ClPd– 673.2043, найдено m/z673.2047 [M – Cl – 2H]–. ИК-спектр (KBr, некоторые полосы, см–1): 3423 m ν(N–H),2958 m ν(C–H), 1546 с ν(N–Cкарбен), 1511 с δ(N–H), 780 с δ(C–H аром.). Спектр ЯМР 1H(CD3OD, δ, ): 2.21 (с, 6Н, CH3), 2.25 (с, 6Н, CH3), 2.37 (с, 12Н, CH3), 6.97 (с, 2Н, аром.),7.20–7.30 (м, 6Н, аром.), 7.39 (с, 2Н, аром.).
Спектр ЯМР13C{1H} (CD3OD, δ): 19.0–19.2 (8C, CH3), 124.1 и 125.5 (CH, аром.), 129.9 (C, аром.), 130.2 и 130.3 (CH, аром.),134.2, 135.1, 135.7, 136.0 и 136.9 (C, аром.), 186.9 (Cкарбен). ΛM = 119 Ω–1моль–1см2.35. Выход 88%. Вычислено для C32H36N6Cl4Pd: C, 51.05; H,4.82; N, 11.16. Найдено: C, 51.07; H, 4.80; N, 11.13. ЭСМС+(70 В, MeOH): вычислено для C32H35N6Cl2Pd+ 679.1330,найдено m/z 679.1334 [M – 2Cl – H]+. ЭСМС– (–70 В, MeOH,m/z): вычислено для C32H34N6Cl3Pd– 713.0951, найдено713.0948 [M – Cl – 2H]–. ИК-спектр (KBr, некоторые полосы,см–1): 3424 m ν(N–H), 2973 m ν(C–H), 1546 с ν(N–Cкарбен), 1515 с δ(N–H), 779 с δ(C–Hаром.).
Спектр ЯМР 1H (CD3OD, δ, ): 2.22 (с, 6Н, CH3), 2.26 (с, 6Н, CH3), 2.42 (с, 3Н,105CH3), 2.43 (с, 3Н, CH3), 6.99 (с, 2Н, аром.), 7.36–7.39 (м, 6Н, аром.), 7.43–7.46 (м, 2Н,аром.). Спектр ЯМР13C{1H} (CD3OD, δ): 19.1–19.2 (6C, CH3), 124.2, 125.4 и 129.3(CH, аром.), 129.8 (C, аром.), 131.3 и 131.5 (CH, аром.), 133.2, 133.3, 133.5, 133.7,134.2, 135.8, 136.2 и 140.0 (C, аром.), 187.6 (Cкарбен). ΛM = 114 Ω–1моль–1см2.Параметры рентгеноструктурного анализа: C39H46.5Cl4N9.5Pd M 896.56, a = 13.4944(7),b = 13.7188(6), c = 13.9543(7) Å, α = 78.850(4), β = 61.296(5), γ = 85.051(4)°, V2223.02(19) Å3, Z 2, d 1.339 мг/мм3, кристаллическая система триклинная,пространственная группа P1, температура 123(2) K, 13043 отражений, из них 8128независимых (R(int) = 0.0322).
Отдельные значения длин связей и валентных углов:Длина связи, ÅN1–C21.434(4)N(6)–C321.443(4)Валентный угол, °Pd1–C12.008(3)N2–C11.332(4)Pd1–C172.027(3)N2–C(9)1.420(4)C1–Pd1–N384.04(11)Pd1–N32.095(2)N4–C171.331(4)C17–Pd1–N(6)84.68(11)Pd1–N(6)2.105(2)N4–C181.443(4)N1–C1–N2117.6(3)N3–C161.438(4)N5–C171.333(4)C1–N1–C2126.4(3)N1–C11.329(4)N5–C251.420(4)N4–C17–N5116.3(3)Синтезкомплексовиз30–35комплексов16–21.Растворсоответствующего фенилендиамина (0.12 ммоль) в ацетонитриле (1 мл) медленнодобавляли к раствору или суспензии монокарбенового комплекса 16–21 (0.10 ммоль)в ацетонитриле (2 мл). Реакционную смесь перемешивали в течение 1 часа прикомнатнойтемпературе.Образовавшийсябесцветныйосадокотделялифильтрованием и промывали ацетонитрилом (1 мл) и Et2O (2 x 1 мл).Синтез комплекса 29.
Твердый пара-толуидин (0.1 ммоль, 11.7 мг)добавляли к охлажденному (–10 ºC) раствору изоцианидного комплекса 3 (0.1 ммоль,43.5 мг) в CH2Cl2 (5 мл). Реакционную смесь перемешивали при –10 ºC 3 часа, послечего оставляли на ночь при комнатной температуре. На следующий день растворительупаривали при 20–25 ºC и пониженном давлении, твердый остаток промывалиохлажденной смесью Et2O и CH2Cl2 9:1 (2 х 1 мл) и Et2O (3 х 1 мл) и высушивали навоздухе при комнатной температуре.Выход 88%. Вычислено для C25H27N3Cl2Pd: C, 54.91; H, 4.98; N, 7.68.
Найдено:C, 54.94; H, 5.00; N, 7.65. HR ЭСМС+ (70 В, MeOH, m/z): вычислено для C25H27N3ClPd+510.0923, найдено 510.0925 [M – Cl]+, вычислено для C25H26N3Pd+ 474.1156, найдено474.1161 [M – 2Cl – H]+. ИК-спектр (KBr, некоторые полосы, см–1): 3180–3028 m ν(N–106H), 2194 с ν(C≡N), 1544 с ν(N–Cкарбен), 1512 с δ(N–H), 777 с δ(C–Hаром.). Спектр ЯМР 1H (400.13, MГц, CDCl3, δ): 2.19 (с, 6Н, CH3), 2.30(с, 3Н, CH3), 2.49 (с, 6Н, CH3), 6.98 (д, 3JH,H = 7.6 Гц, 2H, аром.), 7.13–7.18 (м, 5H, аром.), 7.21–7.25 (м, 1H, аром.), 7.31 (с, уширенный, 1Н,NH), 7.67 (д, 3JH,H = 8.2 Гц, 2H, аром.), 10.08 (с, уширенный, 1Н, NH).Спектр ЯМР13C{1H} (100.61, MГц, CDCl3, δ): 18.5 и 18.6 (2C, CH3), 20.9 (C, CH3),124.3 (CH, 2C, аром.), 125.9 (C, C≡N), 127.8 и 129.2 (CH, 2C, аром.), 129.4 и 129.7 (CH,аром.), 129.9 (CH, 2C, аром.), 132.6 и 134.5 (C, аром.), 136.0 (C, 2C, аром.), 136.6 (C,аром.), 136.8 (C, 2C, аром.), 137.1 (C, аром.), 181.3 (Cкарбен).Синтез комплекса 36.
Твердый 6 (0.1 ммоль, 13.6 мг) добавляли к растворукомплекса 29 (0.1 ммоль, 55.2 мг) в CH2Cl2 (5 мл). Реакционную смесь перемешивалипри комнатной температуре 3 часа, после чего оставили на ночь. На следующий деньрастворитель упаривали при 20–25 ºC и пониженном давлении, твердый остатокпромывали охлажденной смесью Et2O и CH2Cl2 9:1 (2 х 1 мл) и Et2O (3 х 1 мл) ивысушивали на воздухе при комнатной температуре.Выход 84%. Вычислено для C33H39N5Cl2Pd: C, 61.21; H, 6.07;N, 10.81.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
