Диссертация (1150063), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Параметры рентгеноструктурного анализа:C30H35ClN8O2Pd M 681.51, a = 8.5401(1), b = 11.3861(2), c = 16.3719(3) Å, α=88.746(1), β = 76.179(1), γ = 89.673(1)°, V 1545.51(4) Å3, Z 2, d 1.464 мг/мм3,кристаллическая система триклинная, пространственная группа P1, температура123(2) K, 23843 отражений, из них 7949 независимых (R(int) = 0.0353). Отдельныезначения длин связей и валентных углов:Длина связи, ÅДлина связи, ÅДлина связи, ÅPd1–C11.988(2)N5–C171.431(3)N2O12.825(3)Pd1–C161.995(2)N6–C251.370(3)O2–C271.226(3)Pd1–N72.068(2)N6–C161.399(3)N6–H60.88Pd1–N32.100(2)N7–C251.327(3)H6O22.31N1–C11.307(3)N7–N81.369(3)N6O22.836(3)N1–C21.445(3)N1–H10.88N4–H40.88N2–C11.358(3)H1N51.93H4Cl1#12.18N2–C101.382(3)N1N52.698(3)N4Cl1#13.061(2)N3–C101.320(3)O1–C121.231(3)N8–H80.88N3–N41.367(3)N2–H20.88H8Cl1#12.17N4–C141.340(3)H2O12.29N8Cl1#13.046(2)N5–C161.285(3)115Валентный угол, °Валентный угол, °Валентный угол, °C1–Pd1–C1694.54(10)C16–N5–C17121.9(2)N5–C16–N6121.1(2)C1–Pd1–N7174.77(9)C25–N6–C16117.9(2)N5–C16–Pd1127.01(19)C16–Pd1–N780.45(9)C25–N7–N8105.3(2)N6–C16–Pd1111.91(16)C1–Pd1–N379.34(9)C25–N7–Pd1112.76(15)N7–C25–N6116.9(2)C16–Pd1–N3173.50(9)N8–N7–Pd1141.82(17)N7–C25–C26111.6(2)N7–Pd1–N3105.60(8)C29–N8–N7111.8(2)N6–C25–C26131.5(2)C1–N1–C2123.1(2)N1–C1–N2118.1(2)N1–H1N5144.7C1–N2–C10117.5(2)N1–C1–Pd1127.93(19)N6–H6O2118.4C10–N3–N4104.5(2)N2–C1–Pd1113.93(16)N2–H2O1119.1C10–N3–Pd1111.97(16)N3–C10–N2117.1(2)N4–H4Cl1#1176.4N4–N3–Pd1143.37(17)N3–C10–C11113.0(2)N8–H8Cl1#1176.3C14–N4–N3112.2(2)N2–C10–C11130.0(2)57.
Выход 78%. Вычислено для C24H24N5ClO2Pd: C, 51.81; H,4.35; N, 12.59. Найдено: C, 51.80; H, 4.35; N, 12.53. ЭСМС + (70В, MeOH+ДМСО): вычислено для C24H24N5O2Pd+ 520.0959,найдено m/z 520.0972 [M – Cl]+. ИК-спектр (KBr, отдельныеполосы, см–1): ν(N–H) 3321 (м), ν(C≡N) 2206 (с), ν(C=O) 1704 (с), 1635 (с), ν(N=C)1610 (с). Параметры рентгеноструктурного анализа: C24H24ClN5O2Pd M 556.33, a =9.2878(4), b = 13.7751(4), c = 18.8310(8) Å, α= 90, β = 103.722(4), γ = 90°, V2340.49(16) Å3, Z 4, d 1.579 мг/мм3, кристаллическая система моноклинная,пространственная группа P21/c, температура 100(2) K, 14158 отражений, из них6848 независимых (R(int) = 0.0211).
Отдельные значения длин связей и валентныхуглов:Длина связи, ÅO1–C61.213(2)N3–Pd1–Cl195.17(4)Pd1–C161.9438(17)C2–N21.336(2)C16–N5–C17174.94(18)Pd1–C111.9963(18)N1–C81.413(2)N1–C11–N2114.07(16)Pd1–N32.0496(14)N1–C11–Pd1136.42(14)Pd1–Cl12.3961(5)C16–Pd1–C1195.77(7)N2–C11–Pd1109.40(12)N5–C161.148(2)C16–Pd1–N3174.76(7)C11–N1–C8124.35(16)N5–C171.403(2)C11–Pd1–N381.31(6)C2–N2–C11120.51(16)C11–N11.265(2)C16–Pd1–Cl188.06(6)C11–N21.426(2)C11–Pd1–Cl1174.52(5)Валентный угол, °1168.5 Экспериментальная часть к главе 5Синтез 5-метилиндазола (59) был выполнен по литературной методике [88],исходным соединением послужил 2,4-диметиланилин.
В трехгорлую колбу на 250мл, снабженную магнитной мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевойтрубкой и капельной воронкой, помещали 2,4-диметиланилин (6.05 г, 0.05 моль),свежеперегнанный уксусный ангидрид (15.3 г, 0.15 моль), безводный ацетат калия(5.0 г, 0.051 моль) и 150 мл абсолютного бензола. Реакционную смесь приперемешивании нагревали на масляной бане до Т = 80 °С и медленно добавлялисвежеприготовленный изопентилнитрит (6.53 г, 0.075 моль) в течение 30 мин. Послеокончания добавления изопентилнитрита реакционную смесь охлаждали на воздухедо комнатной температуры и оставляли на ночь. На следующий день оранжевокрасный раствор отфильтровывали на складчатом фильтре, и осадок промывалибензолом (3 порции по 40 мл).
Объединенный фильтрат упаривали на роторномиспарителе при пониженном давлении (Т = 20 °С) до уменьшения объема в два раза.Бензольный раствор помещали в колбу, снабженную капельной воронкой имагнитной мешалкой, и нагревали до Т = 45–50 °C, после чего медленно добавляли5 н. раствор соляной кислоты (25 мл), затем 12.5 Н. раствор соляной кислоты(15 мл). После окончания добавления соляной кислоты, раствор перемешивали 90мин при Т = 45–50 °C и далее нагревали в течение 10 мин до Т = 55–60 °C.Солянокислый раствор помещали в делительную воронку и экстрагировалибензолом (150 мл). Органический слой отделяли и экстрагировали 2 н. растворомсоляной кислоты (25 мл), затем 5 н.
раствором соляной кислоты (2 раза по 15 мл).Объеденный солянокислый раствор индазола помещали в колбу Эрленмейера, ипри охлаждении ледяной баней до Т = 0–3 °C и перемешивании добавляликонцентрированный раствор аммиака до pH = 10. Выпавший светло-коричневыйосадок отфильтровывали на стеклянном фильтре, промывали холодной водой (2раза по 40 мл) и сушили до постоянного веса на воздухе при комнатнойтемпературе. Продукт выделяли методом колоночной хроматографии.Синтез комплексов 60 и 61. Раствор соединения 58 или 59 (0.15 ммоль) вCHCl3 (3 мл) добавляли к раствору комплекса 1 (60 мг, 0.15 ммоль) в CHCl3 (4 мл),и реакционную смесь кипятили в течении 6 часов. После этого, растворительупаривали при комнатной температуре и пониженном давлении, твердый продуктрастворяли в CH2Cl2 (2 мл), и добавляли Et2O (6 мл).
Конечные продукты быливыделены медленной кристализацией растворов при 18–22 °C.60CH2Cl2 (65 мг, 72%). Вычислено для C22H30N4Cl4Pd: C, 44.13; H,5.05; N, 9.36. Найдено: C, 44.35; H, 5.07; N, 9.42. ЭСМС+ (70 В,MeOH, m/z): вычислено для C21H27N4Pd+ 441.1273, найдено441.1267 [M – 2Cl – H]+. ЭСМС– (–70 В, MeOH, m/z): вычисленодля C21H27N4Cl2Pd– 511.0653, найдено 511.0667 [M – H]–. ИК-спектр(KBr, некоторые полосы, см–1): ν(N–H) 3141–3043 (м), ν(C–H) 2936–2855 (м), ν(C≡N)2237 (с), ν(N–Cкарбен) 1566 (с), ν(Pd–Cl) 320 (с), 296 (с). Спектр ЯМР 1H (300.13 MГц,CDCl3, δ, ): 1.17–1.90 (м, 18Н, CH2), 2.02–2.15 (м, 1Н, CH2), 2.38–2.47 (м, 1Н, CH2),3.73–3.84 (м, 1H, C≡NCH), 4.95–5.10 (м, 1H, NHCH), 5.29 (с, 1H, CH2Cl2), 7.43 (дд,3JH,H = 8.0 Гц, 3JH,H = 8.0 Гц, 1Н, C5–H индазола), 7.69 (дд, 3JH,H = 8.0 Гц, 3JH,H = 8.0 Гц,1Н, C6–H индазола), 7.77 (д, 3JH,H = 8.0Гц, 1Н, C4–H индазола), 8.26 (c, 1Н, C3–Hиндазола), 9.20 (д, 3JH,H = 10.2 Гц, 1H, Cкарбен–NH), 9.96 (д, 3JH,H = 8.0 Гц, 1Н, C7–Hиндазола).
Спектр ЯМР13C{1H} (75.47 MГц, CDCl3, δ): 21.8 (CH2), 21.9 (CH2), 24.1(CH2), 24.4 (2C, CH2), 24.9 (CH2), 31.3 (CH2), 31.4 (CH2), 32.5 (CH2), 33.2 (CH2), 53.4(C≡NCH), 55.3 (NHCH), 61.1 (CH2Cl2), 114.6 (CH, C7 индазола), 121.0 (C, C≡N), 122.0(CH, C4 индазола), 125.4 (CH, C5 индазола), 127.3 (C, C9 индазола), 130.6 (CH, C6индазола), 141.7 (C, C8 индазола), 142.8 (CH, C3 индазола), 181.5 (Cкарбен).
Т.пл.128 °C с разложением. Параметры рентгеноструктурного анализа: C22H30Cl4N4Pd M598.70, a = 7.9854(5), b = 22.7479(13), c = 14.3669(8) Å, α=90,β = 105.0570(10), γ =90°, V 2520.2(3) Å3, Z 4, d 1.578 мг/мм3, кристаллическая система моноклинная,пространственная группа P 21/n, температура 120(2) K, 23681 отражений, из них 5449независимых (R(int) = 0.0544). Отдельные значения длин связей и валентных углов:Длина связи, ÅN3–C101.291(4)N3–C10–N1116.6(3)Pd1–C171.935(4)N3–C111.471(4)N3–C10–Pd1123.1(2)Pd1–C101.976(3)C17–N181.140(4)N1–C10–Pd1120.2(2)N1–C101.365(4)N18–C191.459(4)C10–N1–N2118.5(3)N1–N21.392(4)C10–N1–C9131.2(3)N1–C91.405(4)Cl2–Pd1–Cl195.62(3)N2–C31.298(4)C17–Pd1–C1092.12(13)Валентный угол, °11861.
(66 мг, 83%). Вычислено для C22H30N4Cl2Pd: C, 50.06; H,5.73; N, 10.61. Найдено: C, 50.11; H, 5.76; N, 10.58. ЭСМС+ (70В, MeOH, m/z): вычислено для C22H30N4ClPd+ 491.1188, найдено491.1174 [M – Cl]+, вычислено для C22H29N4Pd+ 455.1422,найдено 455.1426 [M – 2Cl – H]+. ЭСМС– (–70 В, MeOH, m/z):вычислено для C22H29N4Cl2Pd– 525.0810, найдено 525.0824 [M – H]–. ИК-спектр (KBr,некоторые полосы, см–1): ν(N–H) 3250–3040 (м), ν(C–H) 2936–2856 (м), ν(C≡N) 2233(с), ν(N–Cкарбен) 1520 (с), ν(Pd–Cl) 323 (с), 290 (с).
Спектр ЯМР 1H (400.13 MГц,CDCl3, δ, ): 1.19–1.83 (м, 18Н, CH2), 2.06–2.13 (м, 1Н, CH2), 2.40–2.45 (м, 1Н, CH2),2.49 (с, 1Н, CH3), 3.77–3.82 (м, 1H, C≡NCH), 4.97–5.07 (м, 1H, NHCH), 7.52–7.54 (м,2Н, C4–H и C6–H индазола), 8.18 (с, 1Н, C3–H индазола), 9.14 (д, 3JH,H = 9.6 Гц, 1H,Cкарбен–NH), 9.82 (д, 3JH,H = 9.2 Гц, 1Н, C7–H индазола). Спектр ЯМР 13C{1H} (100.61MГц, CDCl3, δ): 21.2 (CH3), 21.8 (CH2), 21.9 (CH2), 24.1 (CH2), 24.2 (CH2), 24.5 (CH2),25.0 (CH2), 31.4 (CH2), 31.5 (CH2), 32.6 (CH2), 33.3 (CH2), 55.3 (C≡NCH), 61.0(NHCH), 114.3 (CH, C7 индазола), 121.4 (CH, C4 индазола), 127.7 (C, C9 индазола),132.3 (CH, C6 индазола), 135.6 (C, C5 индазола), 140.2 (C, C8 индазола), 142.7 (CH, C3индазола), 181.3 (Cкарбен), сигнал изоцианидного атома углерода не обнаруживается.Вещество не имеет специфичную т.пл.
и разлагается при температуре 175 °C.8.6 Экспериментальная часть к главе 6Синтез комплексов 78–97. К раствору гидразида (0.10 ммоль) в 2 мл СHCl3добавляли раствор цис-[PdCl2(CNR1)2] (0.10 ммоль) в 5 мл СHCl3. Реакционную смеськипятили с обратным холодильником в течение 4 часов, охлаждали, отделяли отнебольшого количества твердых примесей и упаривали при пониженном давлении итемпературе <45 °C.
Полученный твердый остаток экстрагировали CH2Cl2 (2 x 5 мл).Образовавшийся слабо–желтый раствор упаривали при пониженном давлении,промывали Et2O (3 x 1 мл) и высушивали на воздухе при комнатной температуре.(78, 82%). Вычислено для C21H30N4Cl2OPd: C, 47.43; H, 5.69; N,10.54. Найдено: C, 47.40; H, 5.78; N, 10.53. ЭСМС+ (70 В, MeOH,m/z): вычислено 495.1137 для C21H30N4Cl2OPd+, найдено 495.1146[M – Cl]+.
ЭСМС– (–70 В, MeOH, m/z): вычислено 529.0759 дляC21H30N4Cl2OPd–, найдено 529.0754 [M – H]–. ИК-спектр (KBr, некоторые полосы, см–1): ν(N–H) 3222 (м), ν(C–H) 2933–2856 (м), ν(C≡N) 2232 (с), ν(C=O) 1686 (с),119ν(N=Cкарбен) 1581 (с). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ): 1.15–2.40 (м, 20H, CH2), 3.95–4.05 (м,1H, CHNC), 4.55–4.70 (м, 1H, CHNH), 7.13–7.17 (м, 2H, аром.), 7.25–7.29 (м, 1H,аром.), 7.75–7.82 (м, 2H, аром.), 7.85–7.95 (м, 1H, Cкарбен–NH–Cy), 9.16 (с, уширенный,1H, Cкарбен–NH–NH), 9.78 (с, уширенный, 1H, Cкарбен–NH–NH). Спектр ЯМР13C{1H}(CDCl3, δ): 23.4, 24.7, 24.8, 25.0, и 31.7 (CH2), 55.7 (CHNC), 59.2 (CHNH), 118.7 (C≡N),128.0, 128.1 и 131.6 (CH, аром.), 130.4 (C, аром.), 164.2 (CO), 179.6 (Cкарбен).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
