Диссертация (1150063), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Через 5 дней раствор разделили на 2 части. Одну частьупаривали при пониженном давлении и температуре <45 °C, промывали Et2O(3 x 1 мл) и высушивали на воздухе при комнатной температуре. Вторую частьмедленно упаривали при комнатной температуре для выращивания кристаллов длярентгеноструктурного анализа.ЭСМС+ (70 В, MeOH, m/z): вычислено 802.1900 дляC39H44N5ClO3PPd+ , найдено 802.1923 [M – Cl]+.
ИК-спектр(KBr, избранные полосы, см–1): ν(N–H) 3441 (м), ν(C–H)2934–2856 (м),ν(C≡N) 2227 (с),ν(C=O) 1689 (с),ν(N=Cкарбен) 1581 (с), νaс(NO2) 1532 (с), νс(NO2) 1350 (с).Параметры рентгеноструктурного анализа: C20H30Cl2N4O2PdS M 567.84, a = 9.8749(3),b = 10.5459(3), c = 12.6529(4) Å, α= 105.097(2), β = 105.810(2), γ = 90.071(2)°, V1220.36(6)Å3, Z 2, d 1.545 мг/мм3, кристаллическая система триклинная,пространственная группа P1, температура 100(2) K, 30639 отражений, из них 9271независимых (R(int) = 0.0222).
Отдельные значения длин связей и валентных углов:Длина связи, ÅДлина связи, ÅВалентный угол, °Pd1–C11.9916(13)N1–N21.3898(16)C1–Pd1–C1589.43(6)Pd1–C152.0198(14)N2–C21.3629(18)P1–Pd1–Cl191.522(14)Pd1–P12.3169(4)N4–C11.3069(17)C1–N1–N2120.14(11)N1–C11.3415(16)N5–C151.1368(18)N4–C1–N1117.19(12)8.7 Экспериментальная часть к главе 7Методика проведения реакции Сузуки в спиртовой средеВ реакционную колбу, снабженную магнитной мешалкой, помещаливыбранное основание (1.510–4 моль, 2.5 экв.), арилбромид (1.010–4 моль, 1.0 экв.),133фенилборную кислоту (1.210–4 моль, 1.2 экв.).
Далее добавляли растворкатализатора выбранной концентрации в этаноле (1 мл). Реакционную колбузакрывали каучуковой пробкой и помещали в предварительно нагретую до 80 °Cсиликоновую баню. Реакционную смесь перемешивали в течение 2 часов притемпературе 80 °C. После окончания реакции растворитель упаривали припониженном давлении при комнатной температуре, к остатку добавляли 1,2диметоксиэтан (9 мг, 0.10 ммоль, внутренний стандарт для спектроскопии ЯМР) иэкстрагировали реакционную смесь тремя порциями по 0.20 мл CDCl3. Все фракциибыли объединены и проанализированы методом спектроскопии ЯМР 1Н.
Отнесениесигналов осуществляли на основании спектров чистых образцов продуктов или политературным данным, в то время как количественные данные получали сравнениеминтегральных интенсивностей выбранного пика продукта и пика стандарта.Методика проведения реакции Сузуки в водной средеВ реакционную колбу, снабженную магнитной мешалкой, помещаливыбранное основание (1.510–4 моль, 2.5 экв.), арилбромид (1.010–4 моль, 1.0 экв.),фенилборную кислоту (1.210–4 моль, 1.2 экв.), Н2О (1 мл). Далее добавляли растворкатализатора в этаноле необходимой концентрации (0.02 мл).
Реакционную колбузакрывали каучуковой пробкой и помещали в предварительно нагретую до 80 °Cсиликоновую баню. Реакцию перемешивали в течение 2 часов при температуре80 °C. После окончания реакции в реакционную смесь добавляли раствораценафтена в 1 мл (0.10 ммоль, внутренний стандарт для спектроскопии ЯМР).Органический слой отделяли с помощью делительной воронки, водный слойэкстрагировали CH2Cl2 (2 порции по 1 мл). Объединенный органический слойсушили безводным Na2SO4, растворитель упаривали при пониженном давлении прикомнатной температуре и растворяли в 0.45 мл CDCl3. Реакционные смесипроанализированыметодомспектроскопииЯМР1Н.Отнесениесигналовосуществляли на основании спектров чистых образцов продуктов или политературным данным, в то время как количественные данные получали сравнениеминтегральных интенсивностей выбранного пика продукта и пика стандарта.134Методика проведения реакции Соногаширы в спиртовой средеВ реакционную колбу, снабженную магнитной мешалкой, помещаливыбранное основание (2.510–4 моль, 2.5 экв.), арилиодид (1.010–4 моль, 1.0 экв.),фенилацетилен (1.210–4 моль, 1.2 экв.).
Далее добавляли раствор катализаторавыбранной концентрации в этаноле (1 мл). Реакционную колбу закрываликаучуковой пробкой и помещали в предварительно нагретую до 80 °C силиконовуюбаню. Реакционную смесь перемешивали в течение 1 часа при температуре 80 °C.После окончания реакции растворитель упаривали при пониженном давлении прикомнатной температуре, к остатку добавляли 1,2-диметоксиэтан (9 мг, 0.10 ммоль,внутренний стандарт для спектроскопии ЯМР) и экстрагировали реакционную смесьтремя порциями по 0.20 мл CDCl3. Все фракции были объединены ипроанализированыметодомспектроскопииЯМР1Н.Отнесениесигналовосуществляли на основании спектров чистых образцов продуктов или политературным данным, количественные данные получали сравнением интегральныхинтенсивностей выбранного пика продукта и пика стандарта.Cписок сокращенийРСА – рентгеноструктурный анализЭСМС – масс-спектрометрия (масс-спектр) высокого разрешения с электрораспылительной ионизациейЯМР – ядерный магнитный резонансADC – ациклический диаминокарбенAlk – алкилAr – арилCy – циклогексилPd-ADC – ациклический диаминокарбеновый комплекс палладияXyl – 2,6-диметилфенил-1-ил1359.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ1.Стереохимияисходныхбис(изоцианидных)дигалогенидовPd(II)определяется природой галогена. Дихлорокомплексы в растворе существуютпреимущественновцис-форме,адибромо-производныеимеютисключительно транс-конфигурацию;2.Cочетание орто-фенилендиаминов с цис-бис(изоцианидными) комплексамиPd(II) приводит к образованию хелатных карбеновых комплексов, в которыххелатирование происходит за счет замещения хлоридного лиганда оставшейсясвободной аминогруппой фенилендиамина, вошедшего в состав карбеновогофрагмента;3.Сочетание α-аминоазагетероциклов с цис-бис(изоцианидными) комплексамиPd(II) приводит к образованию биядерных комплексов, содержащих двапалладацикла.Реакцияпротекаетчерезпромежуточноеобразованиехелатного монокарбенового комплекса, который выступает как нуклеофил,присоединяясь ко второй молекуле координированного изоцианида;4.Продемонстрирована возможность сочетания изоцианидного лиганда синдазолом – нуклеофилом, у которого NH-центр включен в ароматическуюсистему;5.Сочетание палладий-координированных изоцианидов с гидразидами приводитк образованию карбеновых комплексов, обладающих высокой каталитическойактивностью в реакции Сузуки в водной среде и в реакции Соногаширы вбезмедном варианте.Входевыполнениядиссертационнойработысинтезированоиохарактеризовано 69 новых соединений, структура 25 из них подтвержденаметодом рентгеноструктурного анализа.136СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ1.McNaught, A.
D., Wilkinson, A. IUPAC. Compendium of Chemical Terminology,2nd ed. (the "Gold Book") – Oxford: Blackwell Scientific Publications, 1997.2.Nef, J. U. Ueber das zweiwerthige Kohlenstoffatom. // Justus Liebigs Annalen derChemie – 1892 – 270 – p. 267−335.3.Allen, H. F., Kennard, O., Watson, D. G., Brammer, L., Guy Orpen, A., Taylor, T.Tables of Bond Lengths determined by X-Ray and Neutron Diffraction. Part I. BondLengths in Organic Compounds. // J. Chem. Soc. Perkin Trans 2 – 1987 – p. S1–S19.4.Stephany, R. W., de Bie, M. J. A., Drenth, W.
A 13C-NMR and IR study ofisocyanides and some of their complexes. // Organic Magnetic Resonance – 1974 –6 – p. 45−47.5.Беллами, Л. Д. Инфракрасные спектры сложных молекул – Москва:Издательство Иностранной литературы, 1963.6.Lindemann, H., Wiegrebe, L. Über die Konstitution der Verbindungen mit„zweiwertigem” Kohlenstoff. // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (Aand B Series) – 1930 – 63 – p.
1650−1657.7.Ramozzi, R., Cheron, N., Braida, B., Hiberty, P. C., Fleurat-Lessard, P. A valencebond view of isocyanides' electronic structure. // New Journal of Chemistry – 2012– 36 – p. 1137–1140.8.Кукушкин, Ю. Н. Реакционная способность координационных соединений –Ленинград: Химия, 1987. p. 104–115.9.Vogler, A. Coordinated isonitriles, in Isonitrile chemistry, I. Ugis. – New York:Academic Press, 1971. p. 217–233.10.Накамото, К. ИК-спектры и спектры КР неоганических и координационныхсоединений – Москва: Мир, 1991.
p. 311–314.11.Cotton, F. A., Zingales, F. The Donor-Acceptor Properties of Isonitriles asEstimated by Infrared Study. // Journal of the American Chemical Society – 1961 –83 – p. 351−355.12.Crociani, B., Boschi, T., Belluco, U. Synthesis and Reactivity of NovelPalladium(II)-Isocyanide Complexes. // Inorg. Chem.
– 1970 – 9 – p. 2021–2025.13.Wanniarachchi, Y. A., Slaughter, L. M. One-step assembly of a chiral palladiumbis(acyclic diaminocarbene) complex and its unexpected oxidation to abis(amidine) complex // Chem. Commun. – 2007 – 31 – p. 3294–3296.14.Michelin, R. A., Pombeiro, A. J. L., Guedes da Silva, M. F. C. Aminocarbenecomplexes derived from nucleophilic addition to isocyanide ligands. //Coordination Chemistry Reviews – 2001 – 218 – p. 75−112.13715.Frémont, P., Marion, N., Nolan, S. P. Carbenes: Synthesis, Properties, andOrganometallic chemistry // Coordination Chemistry Reviews – 2009 – 253 –p. 862–892.16.Чугаев, Л.
А., Сканави-Григорьева, М. С. О новом ряде комплексныхсоединений платины. // Журнал Русского физико-химического общества –1915 – 47 – p. 776–778.17.Butler, W. M., Enemark, J. H., Parks, J., Balch, A. L. Chelative addition ofhydrazines to coordinated isocyanides. Structure of Chugaev's red salt. // InorganicChemistry – 1973 – 12 – p.
451–457.18.Saegusa, T., Ito, Y., Kobayashi, S., Hirota, K., Yoshioka, H. Synthetic reaction bycomplex catalyst. I. copper catalyzed reaction of amine with isocyanide. //Tetrahedron Letters – 1966 – 7 – p. 6121−6124.19.Saegusa, T., Ito, Y., Kobayashi, S., Hirota, K. Synthetic reaction by complexcatalyst IV. Copper catalyzed reaction of alcohol with isocyanide. // TetrahedronLetters – 1967 – 8 – p. 521−524.20.Saegusa, T., Murase, I., Ito, Y.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
