Диссертация (1150063), страница 18
Текст из файла (страница 18)
ЭСМС + (100 В,MeOH): вычислено для C39H38N6ClSPd2+ 869.0631, найдено m/z869.0635 [M – Cl]+. ИК-спектр (KBr, отдельные полосы, см–1):ν(N–H) 3130 (м), ν(C≡N) 2206 (с), 2190 (с), ν(N=C) 1600 (с). Спектр ЯМР 1H (CDCl3,δ, м.д., J/Гц): 2.05 (с, 6H, CH3), 2.24 (с, 6H, CH3), 2.27 (с, 6H, CH3), 2.43 (с, 6H, CH3),6.14 (т, 1H, Xyl, J = 7.5), 6.44 (т, 1H, Xyl, J = 7.6), 6.65 (д, 2H, Xyl, J = 7.6), 6.86 (д, 1H,тиазол, J = 4.0), 6.88 (д, 2H, Xyl, J = 7.6), 6.96(д, 2H, Xyl, J = 7.6), 7.06 (д, 2H, Xyl, J =7.6), 7.12 (т, 1H, Xyl, J = 7.6), 7.22 (т, 1H, Xyl, J = 7.6), 7.88 (д, 1H, тиазол, J = 4.0).11150.
Выход 85%.Вычислено для C43H40N6Cl2SPd2: C, 53.99;H, 4.21; N, 8.79. Найдено: C, 53.96; H, 4.20; N, 8.77.ЭСМС+ (100 В, MeOH): вычислено для C43H40N6ClSPd2+919.0788, найдено m/z 919.0792 [M – Cl]+. ИК-спектр (KBr,отдельные полосы, см–1): ν(N–H) 3140 (м), ν(C≡N) 2206 (с), 2187 (с), ν(N=C) 1593(с). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 2.23 (с, 6H, CH3), 2.32 (с, 12H, CH3), 2.47(с, 6H, CH3), 6.27 (т, 1H, Xyl, J = 7.6), 6.38 (т, 1H, Xyl, J = 7.6), 6.81 (д, 2H, Xyl, J =7.6), 6.87 (д, 2H, Xyl, J = 7.6), 6.96 (д, 2H, Xyl, J = 7.6), 7.05 (д, 2H, Xyl, J = 7.6), 7.12(т, 1H, Xyl, J = 7.6), 7.20 (т, 1H, Xyl, J = 7.6), 7.34−7.38 (м, 1H, бензтиазол),7.50−7.54 (м, 1H, бензтиазол), 7.71 (дт, 1H, бензтиазол, J = 8.4, J = 0.7), 9.48 (д, 1H,бензтиазол, J = 8.4).
Спектр ЯМР 13C{1H} (CDCl3, δ, м.д.): 18.5 (2C, CH3), 18.6 (2C,CH3), 19.5 (2C, CH3), 20.0 (2С, CH3), 121.1 (CH), 121.6 (CH), 124.3 (CH), 124.8 (CH),127.4 (2C, CH), 127.6 (2C, CH), 127.7 (2C, CH), 127.8 (2C, CH), 127.9 (CH), 128.0(CH), 129.1 (CH), 129.5 (CH), 130.4 (C), 132.7 (2C), 134.2 (2C), 134.4 (2C), 145.7 (C),137.9 (C), 148.3 (C), 160.8 (C), 163.7 (С), 178.3 (C).51. Выход 91%.Вычислено для C43H41N7Cl2Pd2: C, 54.97; H,4.40; N, 10.44. Найдено: C, 54.96; H, 4.41; N, 10.43.
ЭСМС +(100 В, MeOH): вычислено для C43H41N7ClPd2+ 902.1176,найдено m/z 902.1182 [M – Cl]+. ИК-спектр (KBr, отдельныеполосы, см–1): ν(N–H) 3040 (м), ν(C≡N) 2203 (с), 2189 (с), ν(N=C) 1573 (с). СпектрЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 2.07 (с, 6H, CH3), 2.26 (с, 6H, CH3), 2.28 (с, 6H, CH3),2.45 (с, 6H, CH3), 6.15 (т, 1H, Xyl, J = 7.6), 6.44 (т, 1H, Xyl, J = 7.6), 6.67 (д, 2H, Xyl,J = 7.6), 6.89 (д, 2H, Xyl, J = 7.6), 6.98 (д, 2H, Xyl, J = 7.6), 7.04 (д, 2H, Xyl, J = 7.6),7.11−7.25 (м, 5H), 7.37−7.40 (м, 1H), 8.58 (д, 1H, Xyl, J = 7.6), 12.76 (с, 1H).
СпектрЯМР13C{1H} (CDCl3, δ, м.д.): 18.4 (2C, CH3), 18.5 (2C, CH3), 19.1 (2C, CH3), 19.5(2С, CH3), 111.4 (CH), 116.7 (CH), 122.2 (CH), 123.5 (CH), 123.9 (CH), 126.6 (C, CN),126.8 (C), 127.0 (C, CN), 127.4 (2C, CH), 127.6 (2C, CH), 127.7 (2C, CH), 127.8 (2C,CH), 129.1 (CH), 129.5 (CH), 129.6 (CH), 130.8 (C), 137.4 (C), 139.0 (C), 141.8 (C),149.7 (C), 162.2 (C), 163.6 (С), 194.0 (C).52. Выход 84%.Вычислено для C40H39N7Cl2Pd2: C, 53.29; H, 4.36; N, 10.88. Найдено:C, 53.20; H, 4.36; N, 10.80. ЭСМС+ (100 В, MeOH): вычислено для C40H39N7ClPd2866.1062, найдено m/z 866.0991 [M – Cl]+. ИК-спектр (KBr, отдельные полосы, см–1121): ν(N–H) 3227 (м), ν(C–H) 2920 (м), ν(C≡N) 2206 (с), ν(N=C)1637 (с), 1412 (с), δ(C–H ароматические) 776 (м).
Спектр ЯМР1H (CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 2.07 (с, 6H, CH3), 2.26 (с, 6H, CH3),2.30 (с, 6H, CH3), 2.47 (с, 6H, CH3), 6.25 (т, 1H, Xyl, J = 7.5),6.50 (т, 1H, Xyl, J = 7.5), 6.68 (д, 2H, Xyl, J = 7.5), 6.91 (д, 2H, Xyl, J = 7.5), 6.98 (д,2H, Xyl, J = 7.5), 7.08 (д, 2H, Xyl, J = 7.5), 7.14 (т, 1H, Xyl, J = 7.5), 7.24 (т, 1H, Xyl, J= 7.5), 8.35 (д, 1H, пиразин, J = 3.3), 8.91 (д, 1H, пиразин, J = 3.3), 10.36 (с, 1H,пиразин). Спектр ЯМР 13C{1H} (CDCl3, δ, м.д.): 18.6 (4C, CH3), 19.3 (2C, CH3), 19.5(2С, CH3), 123.9 (CH, Xyl), 127.1 (C, Xyl), 127.5 (2C, CH, Xyl), 127.7 (2C, CH, Xyl),127.9 (4C, CH, Xyl), 128.2 (C≡NXyl), 128.4 (C≡NXyl), 129.1 (CH, Xyl), 129.7 (CH,Xyl), 129.9 (CH, Xyl), 134.3 (C, Xyl), 134.4 (C, Xyl), 136.4 (C, Xyl), 137.7 (CH,пиразин), 137.9 (CH, пиразин), 142.2 (CH, пиразин), 142.8 (C, Xyl), 149.3 (C, Xyl),161.6 (С2 пиразин или PdC=N), 162.8 (С2 пиразин или PdC=N), 196.5 (C).Параметры рентгеноструктурного анализа: C41H41Cl4N7Pd2 M 986.41, a = 15.2185(2), b= 18.1006(3), c = 16.2179(2) Å, α= 90, β = 112.7730(7), γ = 90°, V 4119.19(10) Å3, Z 4,d 1.591 мг/мм3, кристаллическая система моноклинная, пространственная группаP21/n, температура 120(2) K, 35298 отражений, из них 10840 независимых (R(int) =0.0338).
Отдельные значения длин связей и валентных углов:Длина связи, ÅN4–C51.341(3)C32–Pd2–N3175.96(9)Pd1–C141.944(3)N4–C61.447(3)C23–Pd2–N379.78(9)Pd1–C51.998(2)N4–C231.465(3)C32–Pd2–Cl282.85(8)Pd1–N12.025(2)N5–C141.145(3)C23–Pd2–Cl2174.90(8)Pd1–Cl12.3394(6)N5–C151.402(3)N3–Pd2–Cl2100.50(6)Pd2–C321.952(3)N6–C231.259(3)C1–N1–C4119.2(2)Pd2–C231.978(2)N6–C241.417(3)C1–N1–Pd1127.50(18)Pd2–N32.062(2)N7–C321.155(3)C4–N1–Pd1113.23(17)Pd2–Cl22.3897(7)N7–C331.403(3)C3–N2–C2116.5(3)Cl3–C411.732(5)C5–N3–C4115.0(2)Cl4–C411.738(5)C14–Pd1–C5101.43(10)C5–N3–Pd2113.91(16)N1–C11.344(3)C14–Pd1–N1178.64(10)C4–N3–Pd2131.03(17)N1–C41.352(3)C5–Pd1–N179.14(9)C5–N4–C6123.6(2)N2–C31.331(4)C14–Pd1–Cl185.07(7)C5–N4–C23118.0(2)N2–C21.342(4)C5–Pd1–Cl1171.63(8)C6–N4–C23117.40(19)N3–C51.346(3)N1–Pd1–Cl194.48(6)C14–N5–C15172.5(3)N3–C41.380(3)C32–Pd2–C2397.08(10)C23–N6–C24123.4(2)Валентный угол, °113C32–N7–C33165.7(3)N4–C5–N3114.6(2)N1–C4–N3116.9(2)N4–C5–Pd1129.85(18)N1–C4–C3118.5(2)N3–C5–Pd1115.30(17)N3–C4–C3124.4(2)N5–C14–Pd1168.6(2)N6–C23–N4114.9(2)Взаимодействие 3 и 45 в CDCl3.
Твердый 45 (2.8 мг, 0.03 ммоль) добавляли прикомнатной температуре к суспензии комплекса 3 (6.5 мг, 0.015 ммоль) в СDCl3 (0.5мл), содержащего в качестве внутреннего стандарта ГМДС (0.030 моль/л).Реакционную смесь энергично перемешивали встряхиванием и оставляли на ночьпри комнатной температуре, после чего твердый 2-аминопиразиндигидрохлоридотделяли фильтрованием. Состав фильтрата изучали методами спектроскопии ЯМР1H и ЭСМС+, фиксируя в растворе комплексы 52 и 54. По данным спектроскопииЯМР 1H выход комплекса 54 – 73%, комплекса 52 – 24%.54.
ЭСМС+ (100 В, MeOH): вычислено для C22H23N5ClPd 500.0693,найдено m/z 500.0627 [M + Н]+, вычислено для C22H22N5Pd462.0926, найдено m/z 462.0907 [M – Cl]+. Спектр ЯМР 1H (CDCl3,δ, м.д., J/Гц): 2.22 (с, 6H, CH3), 2.42 (с, 6H, CH3), 6.48 (т, 1H, Xyl, J =7.5), 6.87 (д, 2H, Xyl, J = 7.5), 7.05 (д, 2H, Xyl, J = 7.5), 7.23 (т, 1H, Xyl, J = 7.5), 8.46 (д,1H, пиразин, J = 3.3), 8.79 (с, 1H, пиразин), 8.92 (д, 1H, пиразин, J = 3.3).Взаимодействие 54 и 3 в CDCl3. К раствору смеси комплексов 52 и 54 вСDCl3, полученному в ходе предыдущего эксперимента, добавляли твердыйкомплекс 3 (6.5 мг, 0.015 ммоль), энергично перемешивали встряхиванием иоставляли на ночь при комнатной температуре.
Далее состав реакционной смесиизучали методами спектроскопии ЯМР 1H и ЭСМС+, которые показывали наличиев растворе только комплекса 52. По данным спектроскопии ЯМР 1H выходбиядерного комплекса 52 – 96%.Синтез комплекс 56 и 57. К суспензии комплекса 3 (66 мг, 0.15 ммоль) в5 мл СHCl3 добавляли твердый 46 или 47 (0.30 ммоль). Реакционную смеськипятили с обратным холодильником в течение 5 ч, охлаждали, отделяли отнебольшого количества твердых примесей и упаривали при пониженном давлениии температуре <45 °C.
Полученный твердый остаток экстрагировали CH2Cl2(2 3 мл), разбавляли i-Pr2O (8 мл) и частично упаривали растворитель при114комнатной температуре до объема 1–1.5 мл. Выпавший твердый остатокпромывали Et2O (3 1 мл) и высушивали на воздухе при комнатной температуре.56. Выход 81%. Вычислено для C30H35N8ClO2Pd: C, 52.87; H,5.18; N, 16.44. Найдено: C, 52.80; H, 5.15; N, 16.23. ЭСМС +(70 В, MeOH): вычислено для C30H35N8O2Pd 645.1934,найдено m/z 645.2072 [M – Cl]+; ЭСМС– (–70 В, MeOH):вычислено 681.1544 для C30H34N8ClO2Pd, найдено m/z681.1763 [M – H]–, вычислено 643.1777 для C30H33N8O2Pd,найдено m/z 643.2004 [M – 2H – Cl]–.
ИК-спектр (KBr,некоторые полосы, см–1): ν(N–H) 3311 (м), ν(C–H) 2804 (м), ν(C=O) 1646 (с), 1602(с), ν(N=C) 1583 (с), 1550 (с), 1528 (c), δ(C–H ароматические) 771 (м). Спектр ЯМР1H (CDCl3, δ, м.д.): 2.18 (с, 12H, CH3), 2.41 (с, 6H, CH3), 2.76 (с, 6H, CH3), 7.12–7.21(м, 6H, Xyl), 7.29 (с, 1H, NH), 8.46 (с, 2H, NH), 14.96 (с, 2H, NH). Спектр ЯМР13C{1H} (CDCl3, δ, м.д.): 13.0 (2C, CH3), 18.2 (4C, CH3), 28.9 (2С, CH3), 106.2 (2C,CH), 126.8 (2C, CH), 128.8 (4C, CH), 131.4 (4C, C), 138.8 (2C, C), 144.7 (2C, C), 155.3(2C, C), 170.0 (2C, C), 192.2 (2C).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
