Диссертация (1150063), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Также спектры ЯМР 1H обоихкомплексов содержат по два мультиплета в диапазонах δH 3.73–3.84 и 4.95–5.10,соответствующие CH протонам двух различных циклогексильных колец изоцианидного и карбенового лигандов соответственно. Стоит отметить сильныйсдвиг сигналов C7–H атомов водорода индазольного кольца (нумерация дана всоответствии с рекомендациями ИЮПАК для нумерации атомов в индазоле) вобласть более высоких частот по сравнению с аналогичными сигналами висходных индазоле и 5-метилиндазоле. Эти сигналы расположены при δH 9.96 для60 и при δH 9.82 для 61, что примерно соответствует разнице в химических сдвигах67по сравнению с исходными индазолом и 5-метилиндазолом на 2.4 м.д.
Повидимому, столь значительное изменение химического сдвига атома водорода в7-положении индазольного кольца связанно с малым расстоянием междупоследним и атомом палладия в соединениях 60 и 61 [71]. Отнесение сигналоватомов водорода в спектре ЯМР1Н было проведено на основании данныхкорреляционных спектров, с помощью которых были зафиксированы ближние(1JCH – HSQC) и дальние (2JCH и 3JCH – HMBC) С–Н взаимодействия.Рисунок 5.3. Спектр ЯМР 13C{1H} соединения 60CH2Cl2в СDСl3.В спектрах ЯМР 13C{1H} соединений 60 и 61 сигнал атома углерода NCNгруппы находится при δC 181.5 и 181.3, соответственно (Рисунок 5.3). Такоеположение сигнала атома углерода NCN группы в спектре ЯМР 13C{1H}характерно для Pd-ADC (Pd–Cкарбен δC 160–224 м.д.) описанных в литературе [13,24, 28, 40, 41] и синтезированных нами ранее (Главы 3 и 4).В УФ спектре 60, зарегистрированном в растворе в хлороформе,наблюдаются два максимума поглощения – при 309 нм и 320 нм.
Соответствующиеполосы поглощения свободного индазола находятся при 290 нм и 297 нм. Данныйбатохромный сдвиг в спектре поглощения свидетельствует о наличии сопряжениямежду карбеновым атомом углерода и π-системой индазольного кольца. Вероятно,уменьшение стабилизации при введении в индазол электронно-акцепторногозаместителяявляетсяпричиной,препятствующей68получениюаналогичныхкомплексов в реакции с 3-хлориндазолом, 5-нитроиндазолом и 6-нитроиндазолом.Длядоказательстваструктурысоединения60CH2Cl2былтакжеиспользован метод РСА (Рисунок 5.4). Отдельные длины связей и валентные углыприведены в экспериметальной части.Рисунок 5.4. Структура комплекса 60 с нумерацией атомов.Из данных РСА следует, что комплекс 60 имеет практически неискаженноеплоскоквадратное строение металлоцентра с цис-расположенными хлориднымилигандами, одним изоцианидным и одним карбеновым лигандами.
В NCN фрагментедлины двух CN связей различны (N3–C10 1.291(4); N1–C10 1.365(4) Å). Длина связиN1–C10 ближе к длине простой связи CN (1.469(10) Å в аминах [3]), в то время какдлина связи N3–C10 ближе к длине двойной связи CN (1.279(8) Å в иминах [3]).Данные РСА (так же как и приведенные выше данные УФ спектроскопии)свидетельствуюто стабилизациикарбенового атома углеродаπ-системойиндазольного кольца.
Длина связи C10–N1 заметно уменьшена по сравнению собычной длиной простой связи C–N (1.365(4) Å вместо 1.469(10) Å в аминах [3]).Также наблюдается увеличение длин связей N1–C9 и N1–N2 по сравнению саналогичными длинами связей в свободном индазоле [72] (N1–N2 1.392(4) для 60,N1–N2 1.369(4) для 58, ΔL = 0.023 Å; N1–C9 1.405(4) для 60, N1–C9 1.354(4), для6958, ΔL = 0.051 Å). В то же время связь между атомами N2 и C3 в комплексе 60укорачивается по сравнению с индазолом (N2–С3 1.298(4) для 60, N2–С3 1.322(4)для 58, ΔL = 0.024 Å).
Это говорит о перераспределении электронной плотности виндазольном фрагменте, частично выводящем из ароматической π-системыиндазольного кольца неподеленную пару атома азота N1.Такимобразом,удалосьсинтезироватькомплексы,содержащиеаминокарбеновые лиганды, которые образуются за счет реакции сочетания междуазагетороциклом, содержащим NH-центр пиррольного типа и одним изоцианидымлигандом в комплексе цис-[PdCl2(CNCy)] (см. Схема 5.1).
Данные соединенияимеют структуру ариламинокарбеновых комплексов, при этом стабилизациякарбена происходит за счет частичного разрушения ароматической системыгетероарильного фрагмента.706. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГИДРАЗИДОВ С ИЗОЦИАНИДНЫМИКОМПЛЕКСАМИ ПАЛЛАДИЯ(II)В литературном обзоре отмечено, что присоединение гидразина и метил- ифенилзамещенных гидразинов к бис- и тетртакис(изоцианидным) комплексампалладия(II) приводит к дикарбеновым комплексам «чугаевского типа». В то жевремяпризаместителямииспользованиивфенилгидразинабензольномкольцессильнымиакцепторными(4-нитрофенилгидразин)реакцияостанавливается на стадии образования монокарбенового комплекса, которыйявляется эффективным катализатором реакций кросс-сочетания арилгалогенидов.Эти данные послужили предпосылкой для поиска путей синтеза новыхациклическихаминогидразинокарбеновыхкомплексовпалладия.Анализлитературы показал, что для этого необходимо использование нуклеофилов,содержащих гидразиновый фрагмент с сильно различающимися по своейнуклеофильности атомами азота.
В качестве таких нуклеофилов были выбраныгидразиды карбоновых (А) и сульфоновых (В) кислот (Рисунок 6.1). Они содержаттринуклеофильныхцентра:дваатомаазота,обладающихразнойнуклеофильностью, и атом кислорода гидразидного фрагмента. Кроме того,карбеновый лиганд, образующийся за счет присоединения такого нуклеофила ккоординированнымкоординацииизоцианидам,потенциальноспособенкобратимойатомом кислорода к палладию с образованием6-членногопалладацикла. Получение подобных комплексов и их свойства до сих пор не былиописаны в литературе.Рисунок 6.1.
Гидразиды карбоновых (А) и сульфокислот (В).716.1 Палладийпромотируемое сочетание карбо- и сульфогидразидов сизоцианидамиДля решения поставленной задачи было изучено взаимодействие комплексовцис-[PdCl2(CNR1)2] (R1 = Cy 1, t-Bu 2, Xyl 3, 2-Cl-6-MeC6H3 4] с карбогидразидамиR2CONHNH2 (R2 = Ph 62, 4-ClC6H4 63, 3-NO2C6H4 64, 4-NO2C6H4 65, 4-CH3C6H4 66,3,4-(MeO)2C6H3 67, нафт-1-ил 68, фур-2-ил 69, 4-NO2C6H4CH2 70; Cy 71,1-(4-фторфенил)-5-оксопирролидин-3-ил 72, (пирролидин-1-ил)C(O) 73, 3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропан-1-ил 74 EtNHC(O) 75] и сульфогидразидамиR3SO2NHNH2 [R3 = Ph 76, 4-CH3C6H4 77]. Сочетание комплексов 1 и 2 скарбогидразидами 62–75 и комплексов 1–4 с сульфогидразидами 74 и 75 полностьюпротекает при кипячении в хлороформе в течение 4 часов (Схема 6.2). Послесоответствующейреакционнойобработкисмесисединственнымивыходами60–95%,продуктами,быливыделеннымикарбеновыеизкомплексыцис-[PdCl2(C(NHNHY)NHR1)(CNR1)] (Y = COR2, SO2R3) 78–105 (Таблица 6.1).Схема 6.1.
Взаимодействие между цис-[PdCl2(CNR1)2]и R2CONHNH2 (A) или R3SO2NHNH2 (B).Как и для всех других используемых в работе нуклеофилов процессприсоединения гидразидов 62–77 к тройной связи C≡N изоцианидов являетсяметаллопромотируемым. Это следует из эксперимента, показавшего отсутвиевзаимодействия между CNCy и 62 при кипячении их в растворе в хлороформе втечение суток.Проведение реакции возможно и при комнатной температуре, но в такомслучае для ее завершения требуется гораздо больше времени.
Мы изучили72Таблица 6.1. Синтезированные аминогидразидокарбеновые комплексы.№R2Выход, %№R2Выход, %78Ph8285фур-2-ил93794-ClC6H48086Cy80803-(NO2)C6H490874-(NO2)C6H4CH286814-(NO2)C6H48188824-MeC6H48389833,4-(MeO)2C6H3849084нафт-1-ил8091EtNHC(O)91924-ClC6H48695Cy95933-(NO2)C6H48496943,4-(MeO)2C6H38397EtNHC(O)90№R1Выход, %№R1Выход, %98Cy85102Xyl60100t-Bu751042-Cl-6-MeC6H39099Cy86103Xyl84101t-Bu911052-Cl-6-MeC6H388АВ81(пирролидин-1ил)C(O)878696зависимость конверсии карбогидразидов 64, 65 и 67 от времени в реакции скомплексом 1 при комнатной температуре (Рисунок 6.2) и обнаружили, что длявсехвыбранныхкарбогидразидовреакцияколичественнопротекаетпритемпературе 20 °С за несколько дней (по данным спектроскопии ЯМР 1Н). Такжеиз полученных данных видно, что в реакции нуклеофильного присоединения ккоординированнымизоцианидамкарбогидразид,содержащийдонорныезаместители (3,4-(MeO)2C6H3 67) более реакционноспособен, чем карбогидразиды,содержащие акцепторные заместители (R2 = 3-NO2C6H4- 64, R2 = 4-NO2C6H4- 65).73100Степень конверсии, %806064654067200050100150200Время, часыРисунок 6.2.
Зависимость конверсии карбогидразидов 64, 65, 67при сочетании с комплексом 1 от времени.Реакциямеждуэквимолярнымиколичествамибис(изоцианидных)комплексов хлорида палладия(II), содержащих ароматический изоцианидный лиганд(3, 4), и карбогидразидами R2CONHNH2 (62–75) приводит к смеси продуктов,строение которых однозначно определить не удалось. На основании спектральныхданных можно говорить о протекании реакции присоединения с образованиеммонокарбеновогопродукта(ИК-спектрпоглощения связей C=N, спектр ЯМР13–появлениеинтенсивнойполосыC – появление высокочастотного сигнала ≈180 м.д.). Однако сложный набор сигналов в спектрах ЯМР и несовпадениерезультатов элементного анализа с расчетными данными не позволяют сделатьдостоверное заключение о структуре. В то же время взаимодействие междуэквимолярными количествами комплексов 3 и 4 и сульфогидразидов 76, 77 приводитк продуктам присоединения 98–105 ожидаемого строения.Идентификация полученных соединений.
Полученные соединения 78–105охарактеризованы с помощью элементного анализа (C, H, N), масс-спектрометрии(ЭСМС), ИК-спектроскопии и 1D (1H,13C{1H}) и 2D (1H,1H-COSY, 1H,13C-HMQC/1H,13C-HSQC, 1H,13C-HMBC) спектроскопии ЯМР. Структура 4-х из них(80, 95, 98 и 104) дополнительно подтверждена методом РСА.Данные C, H, N элементного анализа соединений 78–105 показывают хорошее74соответствиерасчетнымизначениями.ВЭСМС+наблюдаютсяпикиквазимолекулярных ионов [M + H]+ и/или пики, соответствующие продуктамфрагментации с отщеплением хлора, такие как [M Cl]+ и [M 2Cl H]+.
В ЭСМС– вряде случаев зафиксированы пики ионов [M H]−. Все пики имеют характерноеизотопное распределение, подтверждающее количество атомов палладия и хлора внаблюдаемых ионах.В ИК-спектрах аминокарбеновых комплексов 78–105 наблюдается однаинтенсивная полоса поглощения валентного колебания ν(C≡N), расположенная вдиапазоне между 2235 и 2225 см–1, что соответствует наличию только одногоизоцианидного фрагмента в этих соединениях. Кроме того, в ИК-спектрахсинтезированных веществ наблюдаются две уширенные полосы валентных колебанийсвязей ν(Pd–Cl), частота колебаний которых расположена в ближней ИК-области вдиапазоне 336–274 см–1, что согласуется с цис-расположением хлоридных лигандов ипоказывает, что исходная геометрия плоскоквадратного комплекса сохраняется в ходереакции [12, 25, 47-49, 55, 73].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
