Диссертация (1150063), страница 5
Текст из файла (страница 5)
В работе [53], выполненной в нашей научной группе,показано, что в растворе комплекса 1 в хлороформе наблюдается равновесие междуцис- и транс-изомерами (соотношение изомеров при 25 ºС 2:1).Схема 2.1. Синтез исходных комплексов 1–4.Исходные изоцианидные комплексы дибромида палладия(II) синтезированыпо обменной реакции между изоцианидными комплексами дихлорида палладия(II)и бромидом калия (Схема 2.2).
Реакция проводилась при интенсивномперемешивании исходных комплексов с 10-ти кратным избытком бромида калия вацетоне при комнатной температуре в течение 4 дней. Комплексы 5 и 6 хорошорастворимы в дихлорметане, хлороформе, спиртах (этанол и метанол) ималорастворимы в диэтиловом эфире.31Схема 2.2. Синтез комплексов транс-[PdBr2(CNR1)2].Нами установлено, что в твердой фазе и в растворе в CDCl3 дибромидныекомплексы 5 и 6 находятся в транс-конфигурации.ВИК-спектрахсоответствующихкомплексовсвободных1–6,изоциaнидов,посравнениюнаблюдалосьсоспектрамисмещение полосыпоглощения валентных колебаний тройной связи C≡N в область более высокихчастот (∆ν ≈ 90 см–1) (Рисунок 2.1, Таблица 2.1).
Увеличение частоты колебанийν(CN) при переходе изоциaнида из свободного состояния в координированноеуказывает на увеличение электрофильного характера изоциaнидного атомауглерода и, таким образом, косвенно свидетельствует о возрастании реакционнойспособности по отношению к нуклеофилам.Рисунок 2.1. ИК-спектр комплекса цис-[PdCl2(CNXyl)2] (3) (красный) и свободногоизоциaнида CNXyl (синий) в области от 4400 до 400 см–1.32Таблица 2.1. Частоты валентных колебаний тройной связи CNв свободных изоцианидах и их палладиевых комплексах.ν(CN), см–1RСвободныйизоцианидцис[PdCl2(CNR1)2]транс[PdBr2(CNR1)2]Cy2140 [4]2248 и 22302231t-Bu2136 [4]2250 и 2233–Xyl2119 [4]2216 и 219022072-Cl-6-MeC6H32122 [54]2233 и 2208–В спектрах ЯМР 13C{1H} бис(изоциaнидных) комплексов характернымсигналом является малоинтенсивный пик, расположенный в диапазоне 110–130 м.д. и соответствующий углероду изоциaнидного фрагмента C≡N (Рисунок2.2).
Из-за спин-спинового взаимодействия атомов углерода изоцианида сквадрупольным ядром14N их сигналы имеют тонкую структуру и состоят из трехлиний равной интенсивности [4].Рисунок 2.2. ЯМР 13C{1H} спектр комплекса 1 в CDCl3.33В ходе тестовых испытаний методами ИК-спектроскопии и ЭСМСустановлено, что комплексы транс-[PdBr2(CNR1)2] 5 и 6 инертны по отношению креакции нуклеофильного сочетания (нуклеофил – пара-толуидин, хлороформ,60 ºС, 5 суток).Комплексы 4, 5 и 6 впервые охарактеризованы в данной работе с помощьюметода рентгеноструктурного анализа.
Молекулярные структуры соединений 4, 5 и6 изображены на Рисунках 2.3 и 2.4 соответственно. Параметры ячейки, некоторыезначения длин связей и валентных углов приведены в экспериментальной части.Рисунок 2.3. Структура комплексов 4 (слева) и 5 (справа) с нумерацией атомов.Рисунок 2.4. Структура комплекса 2.6 с нумерацией атомов.Таким образом, на основании экспериментальных и литературных данныхустановлено, что стереохимия бис(изоцианидных) дигалогенидов палладия(II)определяется природой галогена.
В твердой фазе дибромидные комплексынаходятся в транс-конфигурации, в то время как дихлоридные комплексысуществуют в цис-форме.343. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ БИС(ИЗОЦИАНИДНЫХ) КОМПЛЕКСОВПАЛЛАДИЯ(II) С ПОЛИНУКЛЕОФИЛАМИ, СПОСОБНЫМИ ВРЕЗУЛЬТАТЕ РЕАКЦИИ ОБРАЗОВЫВАТЬ C,N-ХЕЛАТНЫЕКОМПЛЕКСЫСпецификавсехполинуклеофилов,сочетаниекоторыхсPd(II)-координированными изоцианидами описано в литературном обзоре, является то, чтовзаимное расположение нуклеофильных центров в них приводит к образованиюкомплексов с C,N- или N,N'- хелатными лигандами. В работах [41, 44] дажевысказанопредположение,что взаимодействие3-иминоизоиндолин-1-онаиN-фенилбензамидина с изоцианидными комплексами палладия начинается сзамещения этим нуклеофилом одного из хлоридных лигандов с последующейвнутримолекулярной атакой на координированный изоцианид.Для выяснения роли внутримолекулярных взаимодействий в сочетанииполинуклеофиловс изоцианиднымикомплексамипалладия(II) ипроверкипредположения о предварительном обмене лигандов мы провели сочетаниекомплексов цис-[PdCl2(CNR1)2] (R1 = Cy 1, Xyl 3, 2-Cl-6-MeC6H3 4) с орто-, мета- ипара-фенилендиаминами (бензол-1,2-диамин 5, 4,5-диметилбензол-1,2-диамин 6,4,5-дихлорбензол-1,2-диамин 7, бензол-1,3-диамин 8, бензол-1,4-диамин 9), а также сорто-аминофенолом (10) и орто-аминобензиловым спиртом (11) и сравнилиреакционную способность и структуру образующихся комплексов.
При этом преждевсего были исследованы полинуклеофилы, взаимное расположение нуклеофильныхцентров в которых не может приводить к образованию хелатных комплексов (метаи пара-фенилендиамины), а затем с помощью остальных нуклеофилов был изученфактор внутримолекулярности.3.1 Палладийпромотируемое сочетание мета- и пара-фенилендиаминов иизоцианидовВзаимодействие эквимолярных количеств мета-фенилендиамина (8) икомплексов 3, 4 протекает при комнатной температуре в растворе в ацетонитриле втечение суток и приводит к образованию комплексов 12 и 13 (Схема 3.1).35Схема 3.1. Сочетание мета-фенилендиамина (8)с цис-бис(изоцианидными) комплексами палладия(II) 3 и 4Идентификация комплексов 12 и 13.
Комплексы охарактеризованы спомощьюэлементногоспектроскопии ЯМР1анализаH и13(C, H, N),ЭСМС,ИКспектроскопиииC{1H}. Структура комплекса 12 дополнительноподтверждена методом РСА.Данные C, H, N элементного анализа комплексов 12 и 13 дают хорошеесоответствие с брутто-формулой, полученной на основании предполагаемойструктуры.ВЭСМС+наблюдаютсяпики,соответствующиепродуктамфрагментации с отщеплением хлорид-аниона [M Cl]+ и [M 2Cl Н]+. Пикиимеют характерное изотопное распределение, что указывает на количество атомовпалладия и хлора в ионе, соответствующее этому сигналу.В ИК-спектрах комплексов 12 и 13 наблюдается интенсивная полосапоглощения валентных колебаний связи C≡N, максимум которой расположен при2197 и 2198 см–1, соответственно.
В то же время в спектрах исходных комплексов 3 и4наблюдаютсядвечастичноперекрывающиесяполосысимметричныхиантисимметричных валентных колебаний ν(C≡N), располагающиеся в интервале2270–2150 см–1 [12, 47–49, 55]. Это соответствует наличию только одногоизоциaнидного фрагмента в соединениях 12 и 13. Полосы колебаний ν(N–H)расположены в диапазоне 3416–3067 см–1, в то время как максимум поглощения оченьинтенсивных полос валентных колебаний связей ν(C=N) в этих фрагментахрасположен около 1500 см–1.
Это полностью соответствует известным из литературыданным о положении подобных полос поглощения в спектрах Pd-ADC [23, 28, 40, 43,46]. Таким образом, предполагаемая карбеновая структура комплексов 12 и 13полностью согласуется с данными ИК-спектроскопии.36Аналогичный вывод о строении образующихся комплексов следует и изанализа данных спектроскопии ЯМР. В спектрах ЯМР 1H карбеновых комплексов12 и 13 наблюдаются два уширенных синглета в диапазонах δ 9.4–9.8 м.д. и δ 10.7–11.1м.д.,соответствующиеCкарбен=NHпротонам.ВспектреЯМР13Cприсоединение аминогруппы фенилендиамина к координированному изоциaнидусопровождаетсярезкимизменениемхимическогосдвигачетвертичногоуглеродного атома одного из изоциaнидных фрагментов, преобразующегося вкарбеновый углеродный атом.
В соединениях 12 и 13 карбеновые атомы углеродаNCN в спектрах ЯМР 13C резонируют при 178 м.д., что приблизительно на 65 м.д.больше, чем резонансные сигналы изоциaнидных атомов углерода в исходныхкомплексах 1–4 (так, например, в комплексе 1 сигнал атома углерода C≡Nнаходится при 115 м.д.). Такое положение сигнала атома углерода NCN группы вспектре ЯМР 13C{1H} характерно для Pd-ADC комплексов (Pd–Cкарбен δC 160–224м.д.) [13, 24, 28, 40, 41].
Наблюдаемый сигнал этих атомов углерода в комплексах12и13сдвинутвобластьболеевысокихчастотпосравнениюскоординированными N-гетероциклическими карбенами, для которых данныесигналы наблюдаются в интервале 157–159 м.д. [56, 57].Для доказательства структур комплекса 12 в твердой фазе был использованметод РСА, позволивший проверить и подтвердить заключение о строении новыхсоединений (Рисунок 3.1). Параметры ячейки, некоторые длины связей и валентныеуглы приведены в Экспериментальной части.Рисунок 3.1. Структура продукта 12 с нумерацией атомов.37Из данных РСА следует, что комплекс 12 имеет практически неискаженноеплоскоквадратное строение металлоцентра с цис-расположенными хлориднымилигандами, одним изоцианидным и одним карбеновым лигандами.
Значения длинобеих CN связей в карбеновом фрагменте близки по величине (N1–C1 1.312(6); N2–C1 1.326(6) Å) и находятся в диапазоне между длиной простой связи C–N (1.469(10)Å в аминах [3]) и двойной связи C=N (1.279(8) Å в иминах [3]). Это указывает наэффективное n- сопряжение, характерное для Pd-ADC [28, 43, 46]. Все прочиедлины связей в соединении 12 находятся в стандартном диапазоне для связей этоготипа и согласуются со значениями для межатомных расстояний в другихпалладиевых(II) изоцианидных и карбеновых комплексах [28, 43, 46, 50–52, 58, 59].Полученные данные свидетельствуют, что мета-фенилендиамин (8)взаимодействует с изоцианидными комплексами 3 и 4, реагируя только по однойаминогруппе, вторая при этом остается незатронутой. При этом образуютсякарбеновые комплексы 12 и 13. Даже использование двукратного избытка 3 неприводит к протеканию реакции по второй аминогруппе: в этом случае вреакционной смеси наблюдалось наличие комплекса 12 и избытка 3.В то же время реакция пара-фенилендиамина (9) и комплексов 3 и 4протекает с независимым участием обеих аминогрупп.
При наличии в системе двухэквивалентов изоцианидного комплекса, сочетание пара-фенилендиамина с нимреализуется при кипячении в хлороформе в течение 4 часов с образованиемкомплексов 14 и 15 (Схема 3.2).Схема 3.2. Сочетание пара-фенилендиамина (9)с цис-бис(изоцианидными) комплексами палладия(II) 3 и 438Идентификация комплексов 14 и 15. Комплексы охарактеризованы спомощьюэлементногоспектроскопии ЯМР1анализаH и13(C, H, N),ЭСМС,ИК-спектроскопиииC{1H}.
Структура комплекса 15 дополнительноподтверждена методом РСА.Данные C, H, N элементного анализа комплексов 14 и 15 дают хорошеесоответствие с брутто-формулой, полученной на основании предполагаемойструктуры.ВЭСМС+наблюдаютсяпики,соответствующиепродуктамфрагментации с отщеплением хлорид-аниона [M – Cl]+ и [M – 2Cl]2+. Пики имеютхарактерное изотопное распределение, что указывает на количество атомовпалладия и хлора в ионе, соответствующее этому сигналу.В ИК-спектрах комплексов 14 и 15 наблюдается интенсивная полосапоглощения валентных колебаний связи C≡N, максимум которой расположен около2200 см–1, что соответствует наличию только одного изоцианидного фрагмента в этихсоединениях. Полосы колебаний ν(N–H) расположены в диапазоне 3286–3180 см–1, вто время как максимум поглощения очень интенсивных полос валентных колебанийсвязей ν(C=N) в этих фрагментах расположен между 1550 и 1544 см–1. Таким образом,предполагаемая карбеновая структура комплексов 14 и 15 полностью согласуется сданными ИК-спектроскопии.Аналогичный вывод о строении образующихся комплексов следует и изанализа данных спектроскопии ЯМР.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
