Диссертация (1150063), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Значительная частьработы посвящена исследованию каталитической активности этих частиц ворганических реакциях кросс-сочетания.61. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.1.1. Строение изоцианидных комплексовИзоцианидыпредставляютсобойорганическиесоединениясфункциональной группой –N≡C [1]. Они относятся к немногочисленным лигандам,на атоме углерода которых имеется неподеленная электронная пара. Формальноуглерод в изоцианидах двухвалентен. Структуру изоциaнидной группы можнопредставить как резонансный гибрид двух канонических форм — карбеновой сдвухвалентным углеродом (I) и биполярной с отрицательным зарядом на атомеуглерода (II) (Рисунок 1.1).Рисунок 1.1 Строение алкилизоциaнидов.Карбеновая форма (I), предложенная Нефом [2], хорошо объясняетхимические свойства молекулы, ее поведение при реакции с нуклеофилами иэлектрофилами.В то же время, изоцианидная группа, подобно нитрильной, линейна, длинасвязи CN в изоцианидах (0,114 нм) также близка к длине нитрильной связи (0,113 нм)[3].
Близки и параметры ИК спектров: у свободных изоциaнидов характеристическаяполоса ν(CN) находится в области 2165–2110 см–1 [4], у нитрилов – в области 2260–2210 см−1 [5]. Поэтому, в начале тридцатых годов прошлого века, Линдеманн(Lindemann) и Вигребе (Wiegrebe) предложили цвиттерионную структуру с тройнойсвязью (II) по аналогии с монооксидом углерода [6].На основании квантово-химических расчетов методом валентных связей сподвижным набором орбиталей (Breathing Orbital Valence Bond method) в работе [7]показано,чтовкладструктурыIболеезначителен,чтообъясняетэлектрофильность атома углерода.
При этом карбеновая форма I, как ицвиттерионная форма II с тройной связью, является линейной, полностьюсоответствуя данным РСА.7В комплексах молекула изоциaнида связана с атомом металла σ-связью засчет донорно-акцепторного взаимодействия неподеленной электронной пары атомауглерода и вакантной орбитали металла (Рисунок 1.2, структуры III и IV) [8]. В томслучае, если металл имеет заполненные d-орбитали (которые в силу своейсимметрии способны перекрываться с вакантными π-разрыхляющими орбиталямиприсоединенного лиганда), может происходить образование второй донорноакцепторной связи π-типа (обратное π-донирование, Рисунок 1.2, структура V) [8].При образовании σ-донорной связи лиганд–металл передача электронов отуглерода к металлу приводит к уменьшению электронной плотности на лиганде и,следовательно, к увеличению его π-акцепторных свойств [9].
С другой стороны,перенос электронов с металла на разрыхляющую орбиталь изоцианида делает этотлиганд более электроотрицательным, в результате чего увеличивается σ-донорнаяспособность изоциaнида, что приводит к увеличению прочности связи М–С.Рисунок 1.2. Строение изоциaнидных комплексов.Большую информацию о структуре изоцианидных комплексов и характересвязывания в них дает метод ИК-спектроскопии, так как валентные колебанияν(CN) интенсивны, их частота находится в удобной для наблюдения области ивесьма чувствительна к заселенности ее молекулярных орбиталей [10]. Визоцианидных комплексах, в которых наблюдается только σ-связывание, смещениеэлектронной плотности от атома углерода к акцептору в результате донорноакцепторного взаимодействия вызывает смещение π-электронной плотности отазота к углероду.
Это приводит к увеличению кратности связи углерод-азот иувеличению колебательной частоты ν(CN).Перенос электронной плотности с металла на разрыхляющие π*-орбиталиизоциaнида вызывает уменьшение кратности, силовой постоянной и частотывалентных колебаний связи CN. Подобный перенос электронов от металла кизоцианиду особенно сильно проявляется в том случае, когда металл находится внизкой степени окисления [10]. Таким образом, повышение ν(CN) свидетельствует8об отсутствии или очень малом вкладе π-дативной связи металл–лиганд, апонижение ν(CN), наоборот, говорит о значительной роли этого взаимодействия [8].В то время как металлы IB и IIB групп (Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg) иредкоземельные металлы образуют с изоциaнидами только σ-связи, большинстводругих переходных металлов могут также участвовать в образовании π-связи [9].Как уже отмечалось выше, на наличие и вклад π-связывания влияет нетолько тип металла, но и его степень окисления.
Снижение ν(CN) тем больше, чемменьше степень окисления металла [8]. Это связано с более благоприятнымиусловиями для образования π-дативной связи. При образовании комплексовизоцианидов с металлами нулевой валентности, такими как Cr0 или Pd0, обратноедонирование электронов от металла к лиганду значительно, и полоса валентногоколебания ν(CN) смещается в строну более низких частот (например, в Cr(CNPh)6ν(CN) = 2070, 2012, 1965 см–1, а в Ni(CNPh)4 ν(CN) = 2050, 1990 см–1) [9, 10].
Вслучае металлов со степенью окисления +1 и выше обратное π-донирование малоили вообще отсутствует, и полоса валентного колебания ν(CN) смещается к болеевысоким частотам (например, в Fe(CNMe)62+ ν(CN) = 2234 и 2197 см–1.) [9, 10].В дополнение к типу металла и его степени окисления, еще одним фактором,влияющим наперераспределениеэлектроннойплотностиприкоординациисвободного изоциaнида к металлоцентру, является наличие во внутреннейкоординационной сфере других лигандов π-акцепторного типа (например, CO илиPF3).
В смешанном комплексе M(CNR)Ln степень обратного π-связыванияизоцианидного лиганда зависит от π-акцепторных свойств лиганда L [9]. Так,например, в случае L = СО, π-акцепторная сила СО настолько превосходит таковую уизоцианидного лиганда, что образование π-связи происходит только с монооксидомуглерода. При этом изоциaнидная группа связывается с металлоцентром только σдонорной связью.
Используя метод валентных связей, строение смешанногокомплекса M(CNR)(CO) можно отобразить набором резонансных структур (Рисунок1.3), среди которых структура VII вносит больший вклад, чем структура VI [9].Рисунок 1.3. Строение смешанного комплекса M(CNR)(СО).9В металлокомплексах с арилизоцианидами возможно сопряжение междуароматической системой и M–CN фрагментом (Рисунок 1.4, формула VII) [9]. Вчастности, π-акцепторные свойства у пара-толилизоцианида выражены сильнее,чем у метилизоцианида, что приводит к бόльшему уменьшению частоты валентныхколебаний ν(CN) в комплексах с p-TolNC по сравнению с комплексами с MeNC(например,в[Mn(CNR)6]IΔν = ν(CN)коорд. − ν(CN)свободн. = –13 см–1,R = MeR = 4-Tol Δν = –36/–101 см–1) [9, 11].Рисунок 1.4. Строение арилизоцианидов.Электроноакцепторные заместители в пара-положении бензольного кольцадолжны стабилизировать формулу VIII и тем самым понижать ν(CN), в то времякак донорные заместители должны иметь противоположный эффект, то естьповышать ν(CN).
Анализ ИК спектров комплексов качественно подтверждает этитеоретические представления [12, 13], однако реальные величины изменения ν(CN)меньше ожидаемых [11]. Это означает, что сопряжение π-электронов бензольногокольца и NC группы в комплексах слабое и вклад граничной структуры VIII вгибридную структуру изоцианидного комплекса мал [11].Как следствие структурных изменений, происходящих при координацииизоциaнида к металлоцентру, реакционная способность и химические свойствасвободного лиганда и его комплекса различны [9]. Взаимодействие внутрисферныхизоцианидов с электрофильными реагентами охотнее протекает в комплексах снизкими степенями окисления центральных атомов – в таких комплексах вкладграничной структуры V выше [8].
Это вполне естественно, так как при пониженииположительногокоординированногозарядацентральноголигандаусиливаются.атомаВтонуклеофильныежевремя,свойствакоординацияизоциaнидов к металлоцентрам, находящимся в высоких степенях окисления иобедненным электронами, как правило, увеличивает вклад граничных структур IIIи IV и тем самым делает возможной нуклеофильную атаку по координированномуатому углерода изоцианида, имеющему в структуре III карбкатионный характер10[14].
Следует отметить, что данный тип реакционной способности болеехарактерен для изоциaнидов, находящихся в координированном состоянии, тогдакак в свободном состоянии изоцианидный атом углерода обладает скореенуклеофильным характером [15].Хорошим показателем электрофильного характера (и, следовательно,способности подвергаться нуклеофильной атаке) изоциaнидного лиганда в егометаллокомплексах является силовая постоянная колебания связи CN, котораякоррелирует с величиной относительного положительного заряда на атомеуглерода.
При этом чем выше силовая постоянная, тем больше положительныйзаряд. Поэтому считают, что атаке должен подвергаться комплекс, в которомΔν = ν(CN)коорд. − ν(CN)свободн. ≥ 40 см–1 [14].Первымизвестнымпримеромметаллопромотируемогосочетанияизоциaнидов с нуклеофилами стала реакция присоединения гидразина к двумизоциaнидным лигандам на платиновом металлоцентре, обнаруженная Чугаевым(Схема 1.1) [16]. Однако этим соединениям была приписана ошибочная формула,которая, впрочем, соответствовала уровню знаний того времени. Позднее быловыяснено, что так называемая «оранжевая соль Чугаева» (Схема 1.1, соединениеIX) представляет собой продукт нуклеофильного присоединения гидразина к двумкоординированным изоциaнидным лигандам, находящимся в цис-положении друготносительно друга [17].Схема 1.1.
Образование соли Чугаева.Позже, в научной группе Сегуса (Saegusa) обнаружили, что взаимодействиеH–Y–R1 соединений (Y = гетероатом: О, N, P, Si и т.д.) с изоцианидами CN–R2катализируется соединениями металлов группы IB и IIB (Cu, Ag, Zn, Cd, Hg в11различных состояниях окисления) и приводит к соединениям вида R1–Y–CH=N–R2(XIII, Схема 1.2) [18–20].Схема 1.2. Металлопромотируемое взаимодействие H–Y–R1 с изоцианидами CNR2.В случае использования таких металлоцентров, как платина(II) и палладий(II),образующиеся карбеновые комплексы XI стабильны и могут быть выделены изреакционной смеси. Использование N-нуклеофилов (Y = NR) и Pd(II)-металлоцентровприводит к образованию ациклических диаминокарбеновых комплексов палладия(Pd-ADC) XV.
Эта реакция представляет собой перспективный путь синтеза такихсоединений, зачастую труднодоступных другими методами (Схема 1.2) [21].Схема 1.2. Образование диаминокарбеновых комплексов палладия.1.2. Взаимодействие изоцианидных комплексов палладия с N-нуклеофиламиПервый целенаправленный синтез Pd-ADC (XVII) был осуществлен в 1970году в научной группе Беллуко (Belluco) сочетанием ароматического амина ипалладий(II)-координированного изоциaнида (Схема 1.3) [12].12Схема 1.3.
Первый целенаправленный синтез Pd-ADC.Реакция протекает при кипячении в хлороформе в течение 10 минут, и приусловии обеспечения жесткого контроля стехиометрического соотношения междуизоциaнидным комплексомXVI и нуклеофилом 1:1 позволяет избежатьдополнительной стадии очистки [12].Позже реакция была расширена на различные типы N-нуклеофилов, такиекак алифатические [12, 13, 22, 23], ароматические [12, 13, 22–24] и циклические(азиридин, азетидин) [25, 26] амины, имины [27], гидразоны [28], а такжеамбидентные полинуклеофилы (см. раздел 1.3).Беллуко (Belluco) с сотрудниками, обобщая экспериментальный материалпо сочетанию координированных изоциaнидов в комплексах платины(II) ипалладия(II) с аминами, пришел к заключению, что реакция протекает ступенчато(Схема 1.4) [29]. Ключевой стадией является атака атомом азота молекулы аминаатома углерода изоцианидного лиганда c образованием интермедиата XVIII.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
