Диссертация (1150063), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Затемпроисходит перенос протона и образование конечного продукта XXI. Переноспротона, приводящий к карбеновому комплексу XXI, может происходить каквнутримолекулярно (через четырехцентровое переходное состояние XIX, Схема1.4, путь А), так и межмолекулярно – с участием второй молекулы амина каккатализатора, через шестичленное переходное состояние XX (Схема 1.4, путь B).В работе [8] отмечено, что увеличение полярности растворителя сильнозамедляет скорость реакции. Это связывают с увеличением стабилизацииатакующего амина в более полярном растворителе. Скорость сочетания такжезависит и от природы заместителей в изоцианидном лиганде и атакующем амине:введение электронакцепторных заместителей в молекулу изоцианида и/илиэлектрондонорных в молекулу амина приводит к увеличению скорости [30].13Схема 1.4.
Механизм взаимодействия координированных изоцианидов с аминами.Стоит отметить, что карбеновый лиганд является лучшим σ-донором ихудшим π-акцептором, чем предшествующий ему изоцианидный лиганд [30].Поэтому, в случае использования в реакции бис(изоцианидных) комплексов,присоединениепервоймолекулынуклеофилаприводиткуменьшениюактивирующего действия металлоцентра и затруднению реакции по второйизоцианидной группе. Так, в работах по сочетанию биc(изоцианидных) комплексовхлорида палладия(II) с пара-толуидином [12], другими аминам [22, 29, 31, 32],бензофенонгидразоном [28] наблюдалось образование только монокарбеновыхкомплексов с неизменным вторым изоцианидным лигандом.В то же время, характер присоединения насыщенных N-гетероциклов –азиридина [25] и азетидина [26] – зависит от природы заместителя в изоцианиднойгруппе (Схема 1.5).
При использовании бис(4-метоксифенилизоцианидного)комплекса в реакцию последовательно вступают оба изоцианидных лиганда, в товремя как при сочетания бис(трет-бутилизоцианидных) комплексов палладия(II)(в которых более донорный и больший по объему алкильный заместитель14затрудняет присоединение нуклеофила к связи CN) реакция останавливается напродукте моносочетания. Соединению XXIV авторы приписывают трансконфигурацию,однако,ксожалению,необъясняютпричинцис-трансизомеризации [26].Схема 1.5.
Сочетание азиридина и азетидина с бис(изоцианидными)комплексами палладия(II).15Интересны и сами продукты сочетания азиридина и азетидина сизоцианидными комплексами палладия(II). Азетидин реагирует как обычныйалифатический амин, образуя Pd-ADC XXIV и XXV [26].
В то же время, сочетаниеазиридинасизоцианидамиприводиткциклическимдиамнокарбеновымкомплексам XXII и XXIII [25]. По-видимому, после атаки атомом азота молекулыазиридина атома углерода изоцианидного лиганда вместо переноса протонапроисходит раскрытие трехчленного цикла и образование конечного продукта типаXXVII (Схема 1.6) [25].Схема 1.6. Сочетание азиридина с изоцианиднымикомплексами палладия(II).1.3. Взаимодействие изоцианидных комплексов палладия сполифункциональными нуклеофиламиПриналичиивмолекулеприсоединяющегосяN-нуклеофиладополнительного N´-нуклеофильного центра возможно дальнейшее протеканиереакции с образованием соединений более сложной структуры.
В частности,можно предположить минимум два возможных пути дальнейшей трансформацииобразующихсякомплексов: замещение одного из галогенидных лигандовоставшейся свободной нуклеофильной группой с образованием С,N-хелатногокомплекса (Схема 1.6, путь В) и присоединение этой нуклеофильной группы повторому изоцианидному лиганду (Схема 1.6, путь С).К настоящему времени накоплен определенный материал по сочетаниюизоциaнидных комплексов палладия с различными поли-N-нуклеофилами.16Схема 1.6. Возможные пути сочетания поли-N-нуклеофиловс цис-бис(изоцианидными) комплексами палладия(II).1.3.1 Присоединение гидразина и замещенных гидразиновДикарбеновые комплексы на палладиевом металлоцентре (комплексы«чугаевского типа») были синтезированы в 1970 году сочетанием гидразина ипалладийкоординированного метилизоцианида (Схема 1.7, R = Me, R´ = H) [33].Как и в случае платинового аналога – «оранжевой соли Чугаева» – для образованияC,C-хелатного бис(карбенового) лиганда во взаимодействие вступают два цисрасположенных изоцианидных лиганда и обе NH2 группы гидразина.Схема 1.7.
Синтез комплексов палладия(II) «чугаевского типа».17Выше уже отмечалось, что при использовании N-нуклеофила сочетаниявторой изоцианидной группы обычно не происходит. Легкость образования C,Cхелатного продукта при использовании гидразина можно объяснить двумяфакторами. Во-первых, нуклеофильность гидразина выше, чем у аминов иаммиака, что связано с α-эффектом [34, 35]. Во-вторых, сочетание второйизоцианидной группы происходит как внутримолекулярный процесс, что облегчаетреакцию. Кроме того, положительный заряд комплексного иона облегчает атакунуклеофилов на изоциaнидный лиганд [8].В 2005–2006 годах в группе Слотера (Slaughter) возобновили работы по этойтеме и показали, что реакция может быть расширена на другие изоциaниды изамещенные гидразины.
В работе [36] изучено взаимодействие 1,2-дифенилгидразина сбис(4-трифторметилфенил)изоцианидным комплексом хлорида палладия(II) (Схема1.8). Проведение реакции при комнатной температуре в дихлорметане в течение двухчасовприводитккомплексуXXX,содержащемуодинмонодентатныйаминогидразинокарбеновый лиганд и непрореагировавший арилизоцианидный лиганд.Схема 1.8. Сочетание бис(изоцианидного) комплекса палладия(II)с 1,2-дифенилгидразином.Нагревание раствора комплекса XXX в ацетонитриле в течение двух часовприводит к C,C-хелатному бис(карбеновому) продукту XXXI с выходом 67%.Авторамиработыустановлено,чторастворимостькомплексаXXXIвслабополярных растворителях типа хлористого метилена или ТГФ сильнопревосходит такую для комплекса XXX, благодаря чему стало возможным ихразделение.18На основании данных анализа растворов комплексов XXX и XXXI в CD3CNи ТГФ-d8 методом спектроскопии ЯМР 1Н установлено наличие равновесия междуними в этих растворах.
Так, в растворах комплекса XXX в CD3CN и ТГФ-d8устанавливаетсяравновесиесоответственно.Этивтечениерезультатынесколькихозначают,чтодней,Keq=2.6увеличениеи10,полярностирастворителя сдвигает равновесие в сторону монокарбенового комплекса XXX.Кроме того, в растворе комплекса XXXI в CD3CN равновесие было достигнуто втечение 24 часов, в то время как в растворе в ТГФ-d8 для установления равновесияпотребовалось более 5 суток. Объясняя данную закономерность, авторы [36]предполагают, что более полярный растворитель лучше стабилизирует переходноесостояние, ведущее к предполагаемому интермедиату XXXII (Рисунок 1.5).Рисунок 1.5. Предполагаемый интермедиат XXXIIв реакции превращения XXX в XXXI.Авторы считают, что пространственные взаимодействия между объемнымиарильными заместителями в XXXI дестабилизируют C,C-хелатный комплекс иявляются причиной равновесия [36].Введениебензольногоэлектронакцепторнойкольцафенилгидразинанитрогруппырезковпара-положениепонижаетнуклеофильностьфенилзамещенного атома азота нуклеофила, и реакция протекает только поNH2-группе [37, 38] (Схема 1.9).19Схема 1.9.
Сочетание бис(изоцианидного) комплекса палладия(II)с 4-нитрофенилгидразином.1.3.2. Присоединение нуклеофилов, содержащих фрагмент N=C–NДругим типом полинуклеофилов, сочетание которых с изоциaниднымикомплексами палладия известно в литературе, являются соединения содержащиефрагмент N=C–N. К ним относятся 2-аминопиридин, 3-иминиизоиндолин-1-он,изоиндолин-1,3-диимин и амидины. В отличие от гидразинов и 1,2- и 1,3-диаминов,имеющих по два похожих NH-нуклофильных центра, в таких соединенияхнуклеофильныецентрысильноразличныпосвоейприроде.Увсехрассматриваемых соединений возможно таутомерное равновесие между имино- иамино-формами.Рисунок 1.7.. Таутомерное равновесие в соединенияхсодержащих N=C–N фрагмент.2-аминопиридиныВпервые сочетание 2-аминопиридинов с палладий-координированнымиизоцианидами изучалось в работах группы Беллуко (Belluco) [32].
Они исследоваливзаимодействие комплексов цис-[PdCl2(CNAr)2] (Ar = Ph, 4-MeC6H4) с избытком2-аминопиридина и установили, что взаимодействие протекает по обеимизоцианидным группам. Методом ИК-спектроскопии ими установлено, чтообразующийся дикарбеновый продукт XXXIV имеет цис-конфигурацию, дваоставшиеся места в координационной сфере заняты хлоридными лигандами. Под20действием NaClO4 осуществляется координация пиридиновых атомов азота к атомупалладия, замыкание обоих 5-членных циклов и образование комплекса XXXV(Схема 1.13) [32].Схема 1.13. Сочетание бис(изоцианидного) комплекса палладия(II)с 2-аминопиридином.Вработе[39]изученовзаимодействие2,6-диаминопиридинастетракис(метилизоцианидным) комплексом палладия(II), генерированным in situ(Схема 1.14).Схема 1.14.
Взаимодействие 2,6-диаминопиридина стетракис(метилизоцианидным) комплексом палладия(II), генерированным in situ.Реакция протекает по двум изоцианидным группам, расположенным втранс-положении относительно друг друга, с образованием комплекса сбис(карбеновым) лигандом пинцерного типа (XXXVI).В более поздней работе в научной группе Кукушкина были синтезированымонокарбеновые комплексы XXXVII сочетанием бис(изоцианидных) комплексов21палладия(II) (R1 = 2,6-Me2C6H3 (Xyl), 2-Cl-6-Me-C6H3, Cy) с 2-амино и 2,4диаминопиридином (Схема 1.15) [40].Схема 1.15. Присоединение 2-аминопиридинов к изоцианидным комплексам.Полученные комплексы XXXVII при наличии в системе избытка основаниядепротонируются (Схема 1.16) и реагируют со второй молекулой изоциaнидногокомплекса, образуя биядерные комплексы XXXVIII [40].
Протеканию данногопроцессаспособствуетдобавлениеK2CO3,которыйдепротонируетдиаминокарбеновый комплекс [40].3-иминоизоиндолин-1-оны и изоиндолин-1,3-дииминВ работах [41, 42] изучено сочетание 3-иминоизоиндолин-1-она изамещенных 3-иминоизоиндолин-1-онов с бис(изоциaнидными) комплексамипалладия(II) (Схема 1.17).22Схема 1.17. Сочетание бис(изоцианидного) комплекса палладия(II)с 3-иминоизоиндолин-1-онами.В работе [41] показано, что реакция протекает через промежуточноеобразование комплексов палладия с 3-иминоизоиндолин-1-онами XXXIX споследующей внутримолекулярной атакой и образованием комплекса XL сбидентатным карбеновым лигандом (выход 80–85%). Авторы исследовализависимость выхода продукта сочетания XL от мольного соотношения реактантовиустановили,чтооптимальноесоотношение–эквимолярное.Избыток3-иминоизоиндолин-1-она (1:2, 1:3) не влияет на направление и скорость реакции,однако продукт загрязнен гидрохлоридом 3-иминоизоиндолин-1-она.В то же время сочетание изоиндолин-1,3-диимина чувствительно к природерадикала в изоциaнидном лиганде [43].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
