Диссертация (1150063), страница 6
Текст из файла (страница 6)
В спектрах ЯМР 1H карбеновых комплексов14 и 15 наблюдаются два уширенных синглета около 10.0 м.д. и 11.2 м.д.,соответствующие Cкарбен=NH протонам. Атомы углерода групп NCN в спектрахЯМР13C резонируют около 180 м.д., что характерно для Pd-ADC комплексов (Pd–Cкарбен δC 160–224 м.д.) [13, 24, 28, 40, 41].Для доказательства структуры комплекса 15 в твердой фазе былиспользован метод РСА, позволивший проверить и подтвердить заключение остроении новых соединений (Рисунок 3.2). Параметры ячейки, некоторые длинысвязей и валентные углы приведены в Экспериментальной части.39Рисунок 3.2. Структура продукта 15 с нумерацией атомов.Из данных РСА следует, что комплекс 15 имеет практически неискаженноеплоскоквадратное строение металлоцентров с цис-расположенными хлориднымилигандами, одним изоцианидным и одним карбеновым лигандами.
Значения длинобеих CN связей в карбеновых фрагментах близки по величине (N1 –C1 1.320(3),N2–C1 1.329(4) Å) и находятся в диапазоне между длинами простой связи C–N(1.469(10) Å в аминах [3]) и двойной связи C=N (1.279(8) Å в иминах [3]). Все прочиедлины связей в соединении 15 находятся в стандартном диапазоне для связей этоготипа и согласуются со значениями для межатомных расстояний в другихпалладиевых(II) изоцианидных и карбеновых комплексах [28, 43, 46, 50–52, 58, 59].3.2 Палладийпромотируемое сочетание орто-фенилендиаминов и изоцианидов3.2.1 Палладийпромотируемое сочетание орто-фенилендиаминов и изоцианидов собразованием монокарбеновых C,N-хелатных комплексовВзаимодействие эквимолярных количеств орто-фенилендиаминов 5–7 иизоцианидных комплексов палладия 1, 3 и 4 протекает при комнатной температуре вхлороформе в течение 1 часа и приводит к образованию карбеновых комплексов 16–24(Схема 3.3,Таблица3.1).Сочетание протекаетс участием одногокоординированного изоцианидного лиганда и одной аминогруппы фенилендиамина.После удаления растворителя соединения 16–24 были выделены в виде бесцветных40или светло-желтых кристаллов с выходами 69–82%.
В твердой фазе комплексыимеют катионный характер с внешнесферным анионом хлора.Схема 3.3. Образование комплексов 16–24.Таблица 3.1. Нумерация комплексов 16–24.RR12CyXyl2-Cl-6-MeC6H3H161718Me192021Cl222324Для исследования внутримолекулярных взаимодействий в комплексах 16–24 иопределенияихсостоянияврастворебылиизмеренысоответствующиеэквивалентные (κ) и молярные (ΛM = κ/C) электропроводности. Растворы комплексов16–24 в метаноле (С = 1×10–3 M) обладают хорошей электропроводностью (ΛM = 69–87 Ω–1моль–1см2), что свидетельствует о существовании комплексов 16–24 в видеионных соединений в растворе в выбранном растворителе. В то же время эти значенияэлектропроводности ниже, чем характерные значения для электролитов типа [A][Q] вметаноле (ΛM = 80–115 Ω–1моль–1см2 [60]).
Полученные данные согласуются спредположением о том, что в растворе комплексов 16–24 часть вещества находится ввиде катионных комплексов, а другаяпредставляет собойоткрытоцепныенезаряженные соединения 16а–24а (Схема 3.3).Кипячение растворов комплексов 16–24 в хлороформе или ацетонитриле втечение суток не приводит к дальнейшим превращениям. Однако после41длительного стояния при комнатной температуре из растворов комплексов 21 и 24в ацетонитриле удалось выделить несколько кристаллов комплексов «чугаевскоготипа» 25 и 26.
Они были извлечены из реакционной смеси и исследованы методамиИК-спектроскопии и РСА. Комплексы 25 и 26 содержат бис(карбеновый)C,С-хелатный лиганд. Их образование может происходить через отрытоцепныенезаряженные формы 21а или 24а соответственно, что также подтверждаетналичие равновесия в растворах комплексов 16–24 между заряженной инезаряженной формами (Схема 3.4).Схема 3.4.
Образование комплексов «чугаевского типа».Кажущееся на первый взгляд отличие полученных данных от результатовгруппы Беллуко, приведенных в литературном обзоре, объясняется недостаточнымоснащением лабораторий того времени. В работе [32] структуру продуктов определялиметодами элементного анализа и ИК-спектроскопии. Последним методом по полосампоглощения валентных колебаний ν(Pd–Cl) были детектированы открытоцепныекомплексы типа 16–24а, в то же время информации о наличии или отсутствии в системеизомерных им C,N-хелатных комплексов используемые методы не дают.Было проведено сравнение относительных скоростей реакции комплекса 3 с4,5-диметилбензол-1,2-диамином(6)ипара-толуидином(27).Вобоихнуклеофилах аминогруппы схожи по основности, однако, только в случае диамина6 атака координированного изоцианида может быть внутримолекулярной приусловии предварительного протекания реакции обмена хлоридного лиганда наамин (Схема 3.5).
Установлено, что 6 реагирует более чем в 100 раз быстрее, чем27. Эти данные позволяют предположить, что при сочетании изоцианидных42комплексов с анилинами на первой стадии реакции происходит обратимоезамещение хлоридного лиганда, после чего в случае орто-фенилендиаминануклеофильное присоединение происходит внутримолекулярно.Схема 3.5. Сравнение скорости реакций комплекса 3 с4,5-диметилбензол-1,2-диамином (6) и пара-толуидином (27).Идентификация комплексов 16–26. Комплексы 16–24 охарактеризованы спомощьюэлементногоспектроскопии ЯМР1анализаH,13(C, H, N),C{1H} иЭСМС,ИК-спектроскопиии1H,13C-HSQC/1H,13C-HMBC. Структуракомплексов 19, 21 и 23 дополнительно подтверждена методом РСА. Комплексы 25,26 охарактеризованы с помощью ИК-спектроскопии, их структура дополнительноподтверждена методом РСА.Данные C, H, N элементного анализа комплексов 16–24 дают хорошеесоответствие с брутто-формулой, полученной на основании предполагаемойструктуры.
В ЭСМС+ наблюдаются пики, соответствующие продуктам фрагментациис отщеплением хлорид-аниона [M Cl]+ и [M 2Cl Н]+. Все пики имеют характерноеизотопное распределение. В ИК-спектрах комплексов 16–24 наблюдается интенсивнаяполоса поглощения валентных колебаний связи C≡N, максимум которой расположенмежду 2240 и 2203 см–1, что соответствует наличию только одного изоцианидногофрагмента в этих соединениях. В ИК спектрах комплексов 25 и 26 наблюдается43отсутствие полос поглощения между 2250 и 2200 см–1, что свидетельствует оботсутствии изоцианидных фрагментов в них. В ИК-спектрах комплексов 16–26максимумы поглощения очень интенсивных полос валентных колебаний связейν(C=N) фрагментов NCN расположены между 1570 и 1565 см–1, в то время как полосыпоглощения колебания связей ν(N–H) расположены в диапазоне 3483–3012 см–1.В соединениях 16–24 карбеновые атомы углерода NCN в спектрах ЯМР 13Cрезонируют при 173–184 м.д.
и расположены в том же частотном диапазоне, что ианалогичные сигналы в комплексах 12–15 (178–180 м.д.). Наблюдаемые сигналыатомов углерода этих групп в комплексах 16–24 немного сдвинуты в область болеенизких частот по сравнению с другими координированными C,N-хелатнымиациклическимидиаминокарбеновымилигандами[PdCl{C(N=C(C6R2R3R4R5CON))=N(H)R1}(CNR1)], для которых данные сигналынаблюдаются в интервале 191–201 м.д.
[41].Для доказательства структур комплексов 19, 21, 23, 25 и 26 в твердой фазебыл использован метод РСА, позволивший проверить и подтвердить заключение остроении новых соединений (Рисунки 3.3–3.7).Рисунок 3.3. Структура продукта 19 с нумерацией атомов.44Рисунок 3.4. Структура продукта 21 с нумерацией атомов.Рисунок 3.5. Структура продукта 23 с нумерацией атомов.Рисунок 3.6. Структура продукта 25 с нумерацией атомов.45Рисунок 3.7. Структура продукта 326 с нумерацией атомов.Из данных РСА следует, что комплексы 19, 21, 23, 25 и 26 имеют практическинеискаженное плоскоквадратное строение металлоцентров. Как и в случае комплексов12–15 значения длин обеих CN связей в карбеновых фрагментах близки по величине(N1–C1 1.337(6), N2–C1 1.327(6) для 19; N1–C1 1.339(3), N2–C1 1.332(3) для 21; N1–C11.334(7), N2–C1 1.331(7) для 23; N1B–C1B 1.314(10), N2B–C1B 1.338(10), N3B–C17B1.343(8), N4B–C17B 1.310(10) для 25; N1–C1 1.320(4), N2–C1 1.338(4), N3–C15 1.334(4),N4–C15 1.325(5) для 26) и находятся в диапазоне между длиной простой связи C–N(1.469(10) Å в аминах [3]) и двойной связи C=N (1.279(8) Å в иминах [3]).
Все прочиедлины связей находятся в стандартном диапазоне для связей этого типа и согласуютсясо значениями для межатомных расстояний в других палладиевых(II) изоцианидных икарбеновых комплексах [28, 43, 46, 50–52, 58, 59].3.2.2 Палладийпромотируемое сочетание орто-фенилендиаминов и изоцианидов собразованием бис(карбеновых)бис(C,N-хелатных) комплексовДобавление двукратного избытка фенилендиаминов 5 или 6 к раствору (1)или суспензии (3 и 4) изоцианидных комплексов в ацетонитриле при комнатнойтемпературе приводит к немедленному изменению окраски с бледно-желтой наярко-желтую.
Суспензия (при ее наличии) растворяется в течение 5 минут, послечего происходит лавинообразное образование мелко-кристаллического осадкакомплексов 30–35 (Схема 3.6, Таблица 3.2).46Схема 3.6. Образование комплексов 30–35.Таблица 3.2. Нумерация комплексов 30–35.RR12CyXyl2-Cl-6-MeC6H3H303132Me333435Комплексы 30–35 также были получены взаимодействием комплексов 16–21 с эквивалентным количеством фенилендиаминов 5 или 6 в ацетонитриле прикомнатной температуре.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
