Диссертация (1150063), страница 7
Текст из файла (страница 7)
В то же время взаимодействие изоцанидных комплексов 1,3, 4 с двумя эквивалентами 4,5-дихлорфенилендиамина 7 в ацетонитриле приводиттолько к продуктам моноприсоединения 22–24. Продолжительное кипячениекомплексов 1, 3, 4 с 4-кратным избытком 7 в ацетонитриле в течение суток непривело к образованию бис(C,N-хелатныхкарбеновых) комплексов.47Идентификацияпомощьюэлементногоспектроскопии ЯМР1комплексов30–35.Комплексыанализа(C, H, N),ЭСМС,13H иохарактеризованысИК-спектроскопиииC{1H}. Структура комплекса 35 дополнительноподтверждена методом РСА.Данные C, H, N элементного анализа комплексов 30–35 дают хорошеесоответствие с брутто-формулой, полученной на основании предполагаемойструктуры.ВЭСМС+наблюдаютсяпики,соответствующиепродуктамфрагментации с отщеплением хлорид-аниона [M Cl]+ и [M 2Cl Н]+.
Пики имеютхарактерное изотопное распределение, что указывает на количество атомов палладияи хлора в ионе, соответствующее этому сигналу. В ИК-спектрах комплексов 30–35наблюдается отсутствие полос поглощения между 2300 и 2150 см–1, что указывает наотсутствие изоцанидных фрагментов в этих соединениях. Максимумы поглощенияочень интенсивных полос валентных колебаний связей ν(C=N) фрагментов NCNрасположены между 1565 и 1545 см–1, как и в предыдущих случаях.
В соединениях30–35 карбеновые атомы углерода NCN в спектрах ЯМР13C резонируют при 183–188 м.д., что приблизительно на 5–10 м.д. больше, чем резонансные сигналыкарбеновых атомов углерода в комплексах 16–24.Для доказательства структуры комплекса 35 в твердой фазе былиспользован метод РСА, позволивший проверить и подтвердить заключение остроении новых соединений (Рисунок 3.8).
Параметры ячейки, некоторые длинысвязей и валентные углы приведены в Экспериментальной части.Рисунок 3.8. Структура продукта 35 с нумерацией атомов.48Из данных РСА следует, что комплекс 35 имеет практически неискаженноеплоскоквадратное строение металлоцентра с двумя цис-расположенными карбеновымлигандами.
Как и в предыдущих случаях, значения длин обеих CN связей вкарбеновых фрагментах близки по величине (N2–C1 1.332(4), N1–C1 1.329(4), N4–C171.331(4), N5–C17 1.333(4) Å) и находятся в диапазоне между длиной простой связиC–N (1.469(10) Å в аминах [3]) и двойной связи C=N (1.279(8) Å в иминах [3]). Всепрочие длины связей находятся в стандартном диапазоне для связей этого типа исогласуются со значениями для межатомных расстояний в других палладиевых(II)изоцианидных и карбеновых комплексах [28, 43, 46, 50–52, 58, 59].Для исследования внутримолекулярных взаимодействий в комплексах 30–35 иопределения их состояния в растворе были измерены соответствующие эквивалентные(κ) и молярные (ΛM = κ/C) электропроводности.
Растворы комплексов 30–35 в метаноле(С = 1×10–3 M) обладают хорошей электропроводностью (ΛM = 107–127 Ω–1моль–1см2),что свидетельствует о существовании комплексов 30–35 в виде ионных соединений вметанольном растворе. В то же время эти значения молярной электропроводностиниже, чем характерные значения для электролитов типа [A][Q]2 в том же растворителе(ΛM = 160–220 Ω–1моль–1см2 [60]).
Это свидетельствует о том, что в растворе комплексов30–35 часть вещества находится в виде бикатионных комплексов, а другая (бόльшая) –в виде монокатионных соединений.Стоит отметить, что при сочетании комплексов типа цис-[PdCl2(CNR1)2] сNH-нуклеофилами в реакцию вступает обычно только один изоцианидный лиганд.Это связано с тем, что образующийся карбеновый лиганд является более сильнымдонором, чем изоцианидный, и дезактивирует второй изоцианидный лиганд вреакциях нуклеофильного присоединения [61]. В случае сочетания ортофенилендиаминов–полинуклеофиловспособныхврезультатереакцииобразовывать C,N-хелатные комплексы – присоединению второй молекулынуклеофила к комплексам 16–21 с образованием соединений 30–35 можетспособствоватьдва фактора: положительныйзаряд комплексного иона ивозможность внутримолекулярной атаки.
Для ответа на вопрос какой из этихфакторов наиболее важен, и проверки предположения о механизме сочетания, былопроведено сравнение реакционной способности 4,5-диметилбензол-1,2-диамина (6) ипара-толуидина (27) в реакции с изоцианидкарбеновыми комплексами палладия.49Мы обнаружили, что комплекс 29 легко реагирует с 6 с образованиемсмешанного бис(карбенового) комплекса 36 (комнатная температура, хлороформ, 1день). В тоже время подобное взаимодействие катионного комплекса 19 с 27 непротекает (Схема 3.5). Взаимодействия между комплексом 29 и избытком 27 такжене наблюдалось.Схема 3.7.
Реакция образования смешанного бис(карбенового) комплекса 36.Идентификациякомплекса36.Соединение36охарактеризованокомплексом физико-химических методов анализа, его структура комплексадополнительно подтверждена методом РСА.В ИК-спектре комплекса 26 наблюдается отсутствие полос поглощениямежду 2300 и 2100 см–1, что указывает на отсутствие изоцанидных фрагментов вэтом соединении. Максимум поглощения очень интенсивной полосы валентныхколебаний связей ν(C=N) фрагмента NCN расположен при 1541 см–1. В спектре13C ЯМР комплекса 36 присутствуют сигналы двух неэквивалентных карбеновыхатомов углерода при 184.7 и 191.0 м.д.Для дополнительного доказательства структуры комплекса 36 в твердойфазе был использован метод РСА (Рисунок 3.9). Параметры ячейки, значениянекоторых длинн связей и валентных углов приведены в экспериментальной части.50Рисунок 3.9.
Структура продукта 36 с нумерацией атомов.Комплекс 36 имеeт практически неискаженное плоскоквадратное строениеметаллоцентра с двумя цис-расположенными карбеновым лигандами. Как и впредыдущих случаях, в комплексе 36 значения длин обеих связей CN в карбеновыхфрагментах близки по величине (N1–C1 1.32(17), N2–C1 1.34(17), N4–C33 1.32(18);N5–C33 1.34(17) Å) и находятся в диапазоне между длиной простой связи C–N(1.469(10) Å в аминах [3]) и двойной связи C=N (1.279(8) Å в иминах [3]). Все прочиедлины связей находятся в стандартном диапазоне для связей этого типа исогласуются со значениями для межатомных расстояний в других палладиевых(II)изоцианидных и карбеновых комплексах [28, 43, 46, 50–52, 58, 59].Результатысравненияреакционнойспособностидиамина6ипара-толуидина (27) в реакции с изоцианидкарбеновыми комплексами палладиясвидетельствуют о том, что при образовании бис(карбеновых) комплексов 30–35катионный характер промежуточных комплексов 16–21 не является причиной ихвзаимодействия со второй молекулой нуклеофила.
Образование бис(карбеновых)комплексов 3035 инициируется замещением хлоридного лиганда в комплексах16–21 на орто-фенилендиаминовый, с последующей внутримолекулярной атакойаминогруппы на изоцианид.513.3 Палладийпромотируемое сочетание орто-аминофенола иорто-аминобензилового спирта с изоцианидамиДля дальнейшего исследования были выбраны нуклеофилы, содержащиенуклеофильные центры с различными атомами (N и O) – орто-аминофенол 10 иорто-аминобензиловый спирт 11. Взаимодействие эквимолярных количеств 10 и11 и комплексов 3 и 4 протекает при комнатной температуре в ацетонитриле втечение суток и проводит к образованию открытоцепных монокарбеновыхкомплексов 37–40 (Схема 3.8). Даже при использовании четырехкратного избыткануклеофилаипроведенияреакциивжесткихусловиях,образованиебис(карбеновых) комплексов не наблюдалось.Схема 3.8.
Сочетание орто-аминофенола 10 и орто-аминобензиловогоспирта 11 с цис-бис(изоцианидными) комплексами палладия(II) 3 и 4В реакции образования комплексов 37–40 участвует один изоцианидныйлиганд и аминогруппа ариламина. Таким образом, свойства орто-аминофенола иорто-аминобензилового спирта в реакции нуклеофильного сочетания с координированными изоцианидами сходны со свойствами обычных ароматических аминов.Идентификация комплексов 37–40. Комплексы 37–40 охарактеризованы спомощьюэлементногоспектроскопии ЯМР 1H ианализа13(C, H, N),ЭСМС,ИК-спектроскопиииC{1H}.
Структуры комплексов 37 и 39 дополнительноподтверждены методом РСА.Данные C, H, N элементного анализа комплексов 37–40 дают хорошеесоответствие с брутто-формулой, полученной на основании предполагаемойструктуры.ВЭСМС+наблюдаютсяпики,соответствующиепродуктамфрагментации с отщеплением хлорид-аниона [M Cl]+ и [M 2Cl Н]+.
В ИКспектрах комплексов 37–40 наблюдается интенсивная полоса поглощения52валентных колебаний связи C≡N, максимум которой расположен около 2200 см–1,что соответствует наличию только одного изоцианидного фрагмента в этихсоединениях. Максимумы поглощения очень интенсивных полос валентныхколебаний связей ν(C=N) фрагментов NCN расположены между 1553 и 1545 см–1. Всоединениях 37–40 карбеновые атомы углерода NCN в спектрах ЯМР 13Cрезонируют при 178–180 м.д. и расположены в том же частотном диапазоне, что ианалогичные сигналы в комплексах с фенилендиаминами.Для доказательства структур комплексов 37 и 39 в твердой фазе былиспользован метод РСА, позволивший проверить и подтвердить заключение остроении новых соединений (Рисунки 3.10 и 3.11). Параметры ячейки, длинысвязей и валентные углы приведены в экспериментальной части.Рисунок 3.10.
Структура продукта 37 с нумерацией атомов.53Рисунок 3.11. Структура продукта 39 с нумерацией атомов.В целом, проведенные исследования показали, что фактор внутримолекулярностииграетопределяющуюрольвсочетанииN,N-полинуклеофиловскоординированными изоцианидами. Реакция с такими нуклеофилами начинается счастичного обратимого обмена хлоридного лиганда на амин, с последующейвнутримолекулярной нуклеофильной атакой второго N-нуклеофильного центра накоординированныйизоцианид.Этоускоряетобразованиемонокарбеновыхкомплексов и делает возможным синтез продуктов более сложной структуры,например, бис(карбеновых) комплексов. В то же время для вовлечения в реакциюменее активного О-нуклеофильного центра в N,О-полинуклеофилах этого фактораоказывается недостаточно.544 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИЗОЦИАНИДНЫХ КОМПЛЕКСОВПАЛЛАДИЯ(II) С α-АМИНОАЗАГЕТЕРОЦИКЛАМИВ литературном обзоре отмечено, что сочетание изоиндолин-1,3-дииминов и3-иминоизоиндолин-1-онов с изоцианидными комплексами палладия(II) приводит кмоноядерным комплексам, содержащим один или два C,N-хелатных карбеновыхлиганда.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
