Диссертация (1150063), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Взаимодействие бис(изоцианидных)комплексов палладия, содержащих трет-бутил-, 2,4-ксилил- или 2,4,4-триметилпент2-илизоцианидные лиганды с изоиндолин-1,3-диимином приводит к образованиюкомплекса XLI с выходом 78−84% (Схема 1.18). Изменение соотношения реактантовне влияет на направление и скорость реакции. Строение комплекса XLI аналогичностроению комплекса XL, полученному сочетанием изоцианидных комплексов с3-иминоизоиндолин-1-оном.
Реакция цис-[PdCl2(CNCy)2] с двукратным избыткомизоиндолин-1,3-диимина приводит к образованию бис(карбенового) комплекса XLII свыходом 82% (Схема 1.18). При использовании эквимолярного соотношенияреактантов препаративный выход комплекса XLII падает до 40%, и реакционнаясмесь содержит примерно 33% исходного изоцианидного комплекса, другихпродуктов сочетания обнаружено не было.23Схема 1.18. Сочетание бис(изоцианидного) комплекса палладия(II)с изоиндолин-1,3-диимином.N-фенилбензамидинНесимметричные амидины, содержащие в своем составе два различныхNH-центра, способны присоединяться к изоциaнидам как одним, так и другимнуклеофильным центром, координируясь к металлоцентру своей другой донорнойгруппой и образуя C,N-хелатный комплекс (Схема 1.19).Схема 1.19. Различные пути присоединения несимметрично замещенныхамидинов к координированным изоциaнидам.В работе [44] синтезированы комплексы, содержащие C,N-хелатныеаминокарбеновые лиганды, которые образуются за счет реакции сочетания междунесимметричным N-фенилбензамидином и одним или двумя изоциaнидами вкомплексах цис-[PdCl2(CNR1)] (R1 = Xyl, t-Bu, Cy).
Образование данныхсоединений, как и в случае с 3-иминоизоиндолин-1-онами, протекает в два этапа:сначала происходит координация N-фенилбензамидина к металлоцентру, а затемпротекает внутримолекулярная нуклеофильная атака координированного амидинапо тройной связи CN изоциaнида. Авторы обнаружили, что направление сочетанияN-фенилбензамидина и изоцианидов CNR1 зависит от природы заместителя R1. Прииспользовании ароматического изоциaнида (R1 = Xyl) амидин координируется кметаллоцентру центром HN=C, а нуклеофильная атака осуществляется за счетцентра NHPh амидина (Схема 1.20).24Схема 1.20.
Взаимодействие цис-[PdCl2(CNXyl)2] с N-фенилбензамидином.Добавление амидина к суспензии исходного комплекса в CHCl3 прикомнатной температуре приводит к единственному комплексу XLIII (ЯМР выход95%, после выделения 85%), образование которого происходит за счет замещенияхлорида депротонированным амидином. Кипячение комплекса XLIII в CHCl3 втечение 4 ч приводило к образованию C,N-хелата XLIV, с выходом около 85%.Авторыутверждают,чтоиспользованиедвукратногомольногоизбыткаN-фенилбензамидина при 25 °C не приводило к значительному увеличениюскорости образования комплекса XLIV, а также к другим карбеновым комплексам.Однако, кипячение комплекса цис-[PdCl2(CNXyl)2] в хлороформе сN-фенилбензамидином в мольном соотношении 1:4 в течение 8 ч приводило кобразованию бис(C,N-хелатного) комплекса XLV с выходом около 65%,сопровождающегося выпадением бесцветного гидрохлорида N-фенилбензамидина.Кипячение комплекса XLIV с двумя эквивалентами амидина также приводит кобразованию бис(C,N-хелата) XLV.В случае, когда заместителем является трет-бутильная группа (R1 = t-Bu),наблюдается обратная ситуация: координация амидина происходит центром NHPh,а присоединение к изоциaниду нуклеофильным центром HN=C (Схема 1.21).Схема 1.21.
Взаимодействие комплекса цис-[PdCl2(CNt-Bu)2] с N-фенилбензамидином.25В случае трет-бутилизоциaнидных лигандов реакции сочетания протекаютзначительно медленнее, чем в случае ксилилизоциaнидных. Добавление одногоэквивалента N-фенилбензамидина к раствору цис-[PdCl2(CNt-Bu)2] в CHCl3приводит к образованию комплекса XLVI (выход 95% ЯМР, 85% после выделения)засчетзамещенияодногохлоридадепротонированнымамидином.Придальнейшем кипячении комплекса XLVI в CHCl3 в течение 4 ч образуетсяC,N-хелат XLVII (выход 85%). Использование избытка амидина (двукратного иличетырехкратного) в реакции с комплексом цис-[PdCl2(CNt-Bu)2] не влияет наскоростьприсоединенияамидина.Попыткиавторовсинтезироватьбис(C,N-хелатный) комплекс, аналогичный соединению XLV, не привели к успеху.Прииспользованиициклогексилизоциaнида(CyNC)наблюдаетсяпромежуточная ситуация: в системе присутствуют два различных изомерныхкарбеновых комплекса L и LI (Схема 1.22).
Их образование происходит изкомплексов XLVII и XLIX полученных за счет координации амидина двумяразными нуклеофильными центрами. В то же время, использование 4-х кратногоизбытка амидина приводит к образованию смеси изомерных бис(карбеновых)комплексов LII и LIII.Схема 1.22. Взаимодействие комплекса цис-[PdCl2(CNCy)2]с N-фенилбензамидином.26В соединениях, полученных исходя из комплекса с алифатическимизоциaнидным лигандом t-BuNC, присутствует делокализация во фрагментеPdCN2, и карбеновый лиганд можно отнести к классическим диаминокарбенам[44].
Соединения, полученные исходя из комплекса с ароматическим лигандомXylNC, содержат одну двойную и одну простую связи вокруг фрагмента PdCN2 ипредставляют собой пример комплексов с карбеноподобными лигандами.1.3.4. Присоединение 1,2 и 1,3-диаминовВ отличие от гидразина и замещенных гидразинов, в которых обануклеофильных центра непосредственно соединены между собой, в молекулах 1,2- и1,3-диаминов нуклеофильные центры расположены у различных атомов углерода. Содной стороны, разделение нуклеофильных центров атомами углерода уменьшаетвзаимное влияние их друг на друга.
С другой стороны, структура становится болеегибкой, и количество возможных путей трансформации увеличивается.В ранних работах научной группы Беллуко (Belluco) [32] изученовзаимодействие комплексов типа цис-[PdCl2(CNR1)L] (R1 = Ph, 4-MeOC6H4,4-MeOC6H4, L = CNPh, PPh3) с орто-фенилендиамином и 1,2-этилендиамином. Наосновании данных элементного анализа и ИК спектроскопии авторы утверждают,что о-фенилендиамин и 1,2-этилендиамин реагируют с эквимолярным количествомисходных комплексов с образованием карбеновых комплексов, в которых втораяNH2-группа свободна (не координирована к металлоцентру) (Схема 1.10).Координация свободной аминогруппы к атому палладия и замыкание 6-членногоцикла осуществляется под действием NaClO4 или AgBF4.Схема 1.10. Взаимодействие комплексов цис-[PdCl2(CNR1)L]с орто-фенилендиамином и 1,2-этилендиамином.27В работе отмечено, что в случае использования бис(изоцианидного)комплекса цис-[PdCl2(CNPh)2] в реакцию вступает только одна изоцианиднаягруппа, и образование комплексов «чугаевского типа» не наблюдалось.
В болеежестких условиях возможно протекание внутримолекулярной реакции с участиемвторого изоцианидного лиганда. В научной группе профессора Слотера (Slaughter)был осуществлен одностадийный синтез хиральных бис(карбеновых) комплексовпалладия(II) сочетанием изоцианидных комплексов с хиральными замещенными1,2-диаминоэтаном [13, 45] и 1,3-диаминопропаном (Схема 1.11) [46].Схема 1.11. Синтез комплексов палладия(II) «чугаевского типа»с хиральными лигандами.Для этой цели они использовали комплекс дихлорида палладия(II) с двумяпара-трифторметилфенилизоцианиднымииспользованииарилизоцианидов,лигандами.содержащихПреимуществовэлектронакцепторные группы(такие, как трифторметил), вместо алкилизоцианидов заключается в том, чтопервыеувеличиваютэлектрофильностьизоцианидногоатомауглерода,стимулируя, таким образом, быструю нуклеофильную атаку амином.
В отличие отсочетаниягидразинов,сочетание1,2-и1,3-диаминовсизоцианиднымикомплексами с образованием комплексов «чугаевского типа» требует болеежестких условий реакции (повышенная температура, большее время).281.3.5. Присоединение других типов полинуклеофиловВ работе [39] изучено взаимодействие бутан-2,3-диилиденбис(гидразина)(иначебиацетилгидразон)стетракис(метилизоцианидным)комплексомпалладия(II), генерированным in situ (Схема 1.23).
В реакции происходитобразование комплекса LX, содержащего одновременно имидазольное кольцо ипалладоцикл.Схема 1.23. Взаимодействие биацетилгидразона с тетракис(метилизоцианидным)комплексом палладия(II), генерированным in situ.Авторыполагают,чтореакцияможетпроисходитьчерезрядпоследовательных превращений, показанных на Схеме 1.23. Вначале протекаетметаллопромотируемое сочетание изоцианида и гидразона с образованиеминтермедиата LXI.
Интермедиат LXI внутримолекулярно циклизуется посредством атаки атома азота второй гидразоновой группы на атом углеродасоседнего изоцианидного лиганда с образованием интермедиата LXII. Выброспротона и отщепление диимина от интермедиата LXII приводит к комплексу LX.291.4 Общая постановка задачиТаким образом, анализ литературных данных показывает, что координацияк металлоцентру активирует изоцианиды в реакциях с нуклеофилами.
Этооткрывает возможность получения очень интересного и перспективного классасоединений–комплексовпереходныхметалловсациклическимидиаминокарбенами. Особенно большое значение среди них приобрели комплексыпалладия(II),которыеявляютсяэффективнымикатализаторамиразличныхорганических реакций.Приведенные в литературе данные свидетельствуют о сложной зависимостиструктурыобразующихсяврезультатеметаллопромотируемойреакциикомплексов от природы реагента. В частности, в случае реакций N,N- иN,O-амбидентных нуклеофилов закономерности получения комплексов с той илииной структурой практически не изучены. Поэтому целью данной работы сталовыявление закономерностей сочетания изоциaнидных лигандов в комплексахпалладия(II) с полинуклеофилами, позволяющих связать строение образующегосякомплекса и исходного нуклеофила.В рамках обозначенной цели были поставлены следующие задачи:1.
Изучение взаимодействия бис(изоцианидных) комплексов палладия(II) сорто-фенилендиаминами – полинуклеофилами, способными в результатереакции образовывать С,N-хелатные комплексы;2. Проведение реакции сочетания бис(изоцианидных) комплексов палладия(II) сα-аминоазагетероциклами и определение зависимости образования моно- илибиядерных карбеновых комплексов от их структуры;3. Получение диаминокарбеновых комплексов палладия в результате сочетанияпалладий-координированныхизоцианидовсароматическимиазагетероциклами, где роль NH-нуклеофильного центра играет атом азотапиррольного типа;4. Проведениесочетаниябис(изоцианидных)комплексовпалладия(II)сNH-нуклеофилами, в которых атом азота включен в гидразидный фрагмент;5. Выявление каталитической активности полученных новых аминокарбеновыхкомплексов в реакциях кросс-сочетания.302.
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ ИСХОДНЫХ БИС(ИЗОЦИАНИДНЫХ)КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ (II)Врамкахдиссертационнойработывкачествеисходныхвеществиспользованы известные изоцианидные комплексы палладия(II) [PdХ2(CNR1)2](X = Cl, R1 = Cy 1, t-Bu 2, Xyl 3, 2-Cl,6-Me-C6H3 4; X = Br, R = Cy 5, Xyl 6.).Исходныеизоцианидныекомплексыдихлоридапалладия(II)цис-[PdCl2(CNR1)2] 1–4 синтезированы по известным методикам в результатезамещения ацетонитрильных лигандов на изоциaнидные (Схема 2.1) [12, 25, 47–49]. Реакция проводили в хлороформе при комнатной температуре, послеперекристаллизации выход целевых комплексов составил 80–90%. Из литературыизвестно, что в кристаллическом состоянии комплексы 1–4 существуют в цисконфигурации [40, 50–52].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
