Диссертация (1149657), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Регистрация сигнала ЯМР от ядер 1H осуществляетсяосциллографом и/или с помощью компьютера. Аналогично осуществляется градуировка амплитуды модуляции. Пример градуировочного графика зависимостичастоты протонного резонанса от номера шага развертки при изменении магнитного поля в небольших пределах показан на Рис. 19. В этом случае частота протонного резонанса линейно зависела от развертки магнитного поля, однако приувеличении пределов изменения магнитного поля эта зависимость может заметноотличаться от линейной.3938039360393403932039300frequency, kHz392803926039240392203920039180391603914039120391000500100015002000250030003500pointРис.
19. Градуировка магнитного поля магнита.57Градуировочный коэффициент (a), полученный из аппроксимации (по методу наименьших квадратов) зависимости частоты протонного резонанса (f) от номера шага развертки k (f=ak+b), получился следующим:a=39.100.001 (кГц/точку)Полоса пропускания полосового фильтра была определена из его амплитудно-частотной характеристики, которая приведена на Рис. 20.
Полоса пропускания, измеренная как ширина линии на высоте ≈ 0.7 от полной амплитуды: bp 6 Hz .Полоса пропускания фильтра низких частот после фазового детектора в эксперименте следующая: vlp 0.1 Hz .6Output Volt., V (2*Ampl.)54321020253035404550Freq., HzРис.
20. Зависимость выходного напряжения на узкополосном усилителе от частоты.2.2 Исследуемые материалы: способ получения и храненияДля исследований были выбраны сплавы с разным соотношением между Ti,V и Cr, а именно: TiV0.8Cr1.2, Ti0.33V1.27Cr1.4, Ti0.5V1.9Cr0.6 и Ti0.5V1.9Cr0.6+Zr7Ni10.Согласно тройной фазовой диаграмме, представленной на Рис. 1, все исследуемыесплавы кристаллизуются в ОЦК решетку.Все образцы, включая образцы с катализатором Zr7Ni10 и сам катализатор,изготавливались с использованием оборудования, расположенного в ИнститутеНеэля Национального центра научных исследований Франции (Гренобль) в58лаборатории MCMF/IICE.
Использовался метод плавки в электродуговой печи ватмосфере аргона. Для изготовления образцов, содержащих катализаторы, сплавыTi-V-Cr повторно сплавлялись с катализаторами. При этом масса исходногосплава и катализатора рассчитывалась из расчета содержания 4 ат.% Zr7Ni10 вконечном сплаве.Насыщение водородом осуществлялось в автоклаве при давлении водорода2 МПа. Для активизации процесса образцы с большим содержанием хроманагревались до температуры 150 °С.Определение количества поглощенного водорода, определялась по разницемасс образцов до и после насыщения водородом. Параметры решетки и фазовыйсостав соединений до и после насыщения водородом определялись методомрентгеноструктурного анализа (см.
п.1.2.3).На Рис. 21 приведены фотографии образцов сразу после синтеза (слева),перед насыщением водородом (в центре) и образец сплава, подготовленного длярентгеноструктурного анализа (справа).Рис. 21. Образцы сплавов Ti-V-Cr.После насыщения водородом образцы представляли собой порошок с размерами гранул от десятков до сотен микрометров и для дальнейшего исследования методом рентгеноструктурного анализа и ЯМР дополнительной обработке неподвергались.592.3 Используемые программы автоматизации эксперимента2.3.1 Измерение скоростей релаксацииВ целях автоматизации работы лабораторного импульсного релаксометрабыло разработано специализированное программное обеспечение, позволяющее вавтоматическом режиме проводить измерения и осуществлять обработку экспериментальных данных.Написанная автором управляющая программа (см.
Приложение А) работаетс тремя PCI платами: генератором импульсов PulseBlaster PB12-100-32k-SP2 (дляформирования импульсных последовательностей), АЦП Adlink 6208V (для считывания амплитуд сигналов со спектрометра) и ЦАП Adlink 2213 (для формирования амплитуды градиента магнитного поля). Также данный программноаппаратный интерфейс (ПАИ) позволяет производить обработку данных.
Эта процедура включает в себя: многократное накопление сигнала для увеличения отношения сигнал/шум, определение амплитуды сигнала, построение релаксационныхзависимостей, их аппроксимация и сохранение результатов измерения в файл.С помощью генератора импульсов PulseBlaster PB12-100-32k-SP2 формируются импульсные последовательности.
Заполнение импульсов радиочастотным(РЧ) полем происходит на частоте близкой к частоте ЯМР ядер исследуемого образца. Импульсные последовательности воздействуют на образец, помещѐнный впостоянное магнитное поле. Выбранный нами генератор позволяет формироватьимпульсы с точностью 10 нс, что с запасом удовлетворяет условиям эксперимента. Длительности импульсов были в диапазоне 4-16 мкс.
Из всевозможных последовательностей были созданы наиболее часто используемые, которые охарактеризовали себя с лучшей стороны: простые в интерпретации результатов, отличающиеся наибольшей достоверностью измерений и простотой реализации: последовательность «инверсия-восстановление» для измерения спин-решѐточной релаксации, последовательности 90-180 и Карра-Перселла для измерения спин-спиновойрелаксации.60Экспериментатору достаточно просто выбрать нужную для его исследований последовательность импульсов со всеми необходимыми параметрами эксперимента.
При запуске программы происходит инициализация генератора импульсов. Затем вся последовательность импульсов (именно вся последовательность)записывается в память платы. Больше взаимодействия платы с операционной системой не происходит до завершения последовательности. Одновременно с возбуждением системы спинов происходит регистрация наведѐнных вектором намагниченности в детекторе сигналов.
Сигнал из приѐмника поступает на плату АЦП, запуск которой осуществляется по одному из нескольких импульсов синхронизации. Это может быть начало последовательности, один из импульсов в последовательности или положение сигнала эха. Скорость преобразования платы составляет250000 в секунду, то есть 4 мкс на точку. Поскольку во время генерации импульсной последовательности нет взаимодействия (обмена информацией) платы генератора с операционной системой (импульсы идут непосредственно на установку иплату сбора данных), то, таким образом, обеспечивается регистрация сигналоввозбуждения спиновой системы в режиме реального времени.Далее после оцифровки (также в режиме реального времени) данные поступают в управляющую программу, где и отображаются на графических индикаторах в удобном для экспериментатора виде.
Для этого имеется несколько графических областей, в каждой из которых отображается различная (в зависимости отвида эксперимента) информация. Получив релаксационные зависимости, экспериментатор может просто записать их в файл и проводить аппроксимацию результатов уже в других программах, таких как Origin или Excel, либо воспользоватьсявозможностями данного ПАИ. Эта процедура проходит быстро и удобно. Аппроксимации всех зависимостей осуществляются по методу Левенберга-Марквардта[81, 82].Реализовано программное управление термостабилизацией образца. К компьютеру через USB-порт был подключѐн терморегулятор, работающий по принципу обычного пропорционального интегрально-дифференциального (ПИД) регулятора.
Кончик термопары, подключѐнной к регулятору, помещается в непосред-61ственной близости от образца. В программе задаѐтся требуемая температура. Далее по величине отклонения значения текущей температуры образца от заданнойв регуляторе формируются выходные сигналы в виде импульсов, посылаемых нанагреватель (печь), который, в свою очередь, и изменяет температуру потока газа,омывающего образец.Для измерения скорости релаксации, обусловленной диффузией, в ПАИимеется возможность включать/выключать постоянный градиент магнитного поля.
Для этого на один из каналов платы ЦАП выводится градиент напряжения.Это напряжение подаѐтся на вспомогательный блок, который уже и создаѐт градиент магнитного поля.Точность определения времѐн релаксации проверялась по измерению T1 и T2для водного раствора NiS04·6H20 (9.4 мг соли на 2 мл воды) и их сравнения с табличными значениями (T1=T2≈78 мс), рассчитанными с использованием коэффициентоврелаксационнойэффективностиакваионовпереходныхметаллов(KNi=715 с-1моль-1) [83]. Строились зависимости амплитуды сигнала от интервалаτ между импульсами. Количество интервалов, как для измерения времени спинрешѐточной релаксации, так и для спин-спиновой релаксации, выбиралось равным 20.
На каждую такую точку измерения приходилось по 50 усреднений сигнала.На Рис. 22 приведена зависимость амплитуды сигнала свободной индукцииот временного интервала между импульсами в двухимпульсной последовательности «инверсия-восстановление». График построен в полулогарифмическом масштабе и аппроксимирован линейной функцией.В таблице 4 приведены результаты измерения времѐн спин-решѐточной испин-спиновой релаксации для водного раствора NiSO4.62Рис. 22.
Определение времени спин-решѐточной релаксации T1 для водного раствора NiSO4 методом инверсии-восстановления.Таблица 4. Измерение времѐн релаксации для водного раствора NiSO4.T2, мсT1, мсМетодКарра-ПерселлаЭхо ХанаИнверсия-восстановление1-й образец72.0±0.572.4±0.775.2±0.42-й образец72.3±0.571.8±0.675.4±0.4Как хорошо видно из таблицы, измеренные значения времѐн релаксации хорошо коррелируют как между собой, так и с рассчитанным значением. Видно, чтопогрешность определения T1 и T2 составляет менее 5 %.2.3.2 Регистрация спектровУправляющая программа (см. Приложение Б) работает с тремя платами,подключѐнными к персональному компьютеру через шину PCI: мультиметром NI PCI-4060 для сбора данных с установки; платой ЦАП Adlink 6208V для управления развѐрткой магнитного поля электромагнита;63 платой для автоматической градуировки развѐртки магнитного поля.
Последняяплата позволяет изменять частоту вспомогательного автодина и оцифровывать егоамплитуду. Она подключается к ЭВМ через порт LPT.Сбор данных и отображение получаемых результатов измерения осуществляются с помощью персонального компьютера. При этом значительно упрощается работа экспериментатора и уменьшается трудоѐмкость эксперимента.Генератор пилообразного напряжения, формировавший ранее развѐртку поля, заменѐн на плату, управляющую развѐрткой магнитного поля электромагнитапутѐм автоматического изменения напряжения, подаваемого на систему питаниямагнита. Меняя цифровое значение напряжения, подаваемое на плату в течениеустановленного времени, получаем изменяющееся ступеньками напряжение навыходе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
