Диссертация (1149657), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Причѐм эти сдвиги тем больше, чем меньшетемпература. Могут существовать несколько предположений для объяснения по-46добного результата [25]: вклад электронов проводимости, на самом деле, большеучтѐнного; существует кросс-релаксация протонов; присутствует иной механизмрелаксации.Стоит также отметить, что ни одна из моделей релаксации протонов несмогла объяснить отличия T1 и T2 в области высоких температур для гидридовсплавов Ti-V.1.3.3 Исследование гидридов Ti-V-H-DСплавы вида Ti1-zVzHxDy имеют ОЦК структуру при 0.2 z 0.8 и ОЦТ –при 0.9 z 1 [68, 69, 70].
Нейтронографические исследования показали, что всплавах, богатых ванадием, преимущественно заполняются октаэдрические позиции, в то время как тетраэдрические реализуются, в основном, в сплавах с преобладанием титана.Известно, что энергия активации диффузии дейтерия больше, чем протия вподобных сплавах. В целом данные системы схожи с системами V-H-D, однакодобавление Ti несколько меняет заполненность позиций и диффузию водорода[71]. При изучении спектров данных сплавов было установлено, что с уменьшением доли водорода в сплаве, линия 1H спектра сужается, так как уменьшаетсявеличина диполь-дипольных взаимодействий H-H, чей вклад является основополагающим в вычисленную ширину спектральной линии этих гидридов.
С повышением температуры линия спектра сужается. Подобное сужение в зависимостиот состава сплава начинается при температурах выше 80 K и заканчивается в районе 200 K и обуславливается ускорением диффузии атомов водорода. В указанном температурном диапазоне форма линии спектра состоит из двух компонент:широкой гауссовой линии и узкой лоренцевой. Широкая компонента приписывается ГЦК структуре.Установлено, что графики восстановления продольной компоненты намагниченности являются экспоненциальными в диапазоне температур от 140K до400K для различных резонансных частот. Причѐм с ростом ларморовой частоты47минимум температурной зависимости времени спин-решѐточной релаксациисмещается в область высоких температур и его значение возрастает.Как и в случае всех предыдущих сплавов, основными вкладами в продольную релаксацию могут быть ядерные дипольные взаимодействия, сверхтонкиевзаимодействия ядерных спинов с электронами проводимости и дипольные взаимодействия ядерных спинов с парамагнитными центрами.
В связи с тем, что значения постоянной Корринги оказались средним между значениями в гидридах титана и ванадия, было предположено, что парамагнитными примесями можно пренебречь [71].Как уже упоминалось, модель БПП предсказывает, что график логарифмавремени спин-решѐточной релаксации в зависимости от обратной температурыдолжен иметь минимум со значением H 1 H , относительно которого он будетсимметричен. Кроме того, данная модель также предполагает квадратичную зависимость T1 от частоты в области низких температур и отсутствие какой-либо зависимости в области высоких температур. Но исследования выявили неверностьподобных утверждений для гидридов сплавов на основе Ti-V. Для корректировкитемпературных и частотных зависимостей использовались модернизированныемодели БПП с несимметричным распределением времѐн корреляции для диффузии атомов водорода в кристалле [72].
Данная модель позволила получить неплохое соответствие теоретических значений времѐн спин-решѐточной релаксации сэкспериментальными значениями. К тому же, полученные с еѐ помощью вторыемоменты оказались в соответствии со значениями, полученными из расчѐтов кристаллической структуры для данных сплавов [73]. Распределение времѐн корреляции следует из разупорядоченного расположения атомов металлов в окружениипротонов.Известно, что в исследуемых образцах существуют две октаэдрические позиции: условно обозначенные O1 и O2. Выше определѐнной температуры (разнойдля разных сплавов) эти положения становятся эквивалентными из-за водородного обмена между ними.
Было предположено, что подвижности водорода в этихдвух позициях не полностью эквивалентны [12].481.3.4 Многокомпонентные гидриды металловИзучению релаксационных процессов в многокомпонентных гидридах металлов посвящено значительно меньшее количество работ, что объясняется, в основном, трудностями интерпретации получаемых данных.Принимая во внимание отрицательное влияние хрома на сорбционную ѐмкость сплавов на основе Ti-V и положительное влияние на их циклическую устойчивость, очень важно изучить роль хрома в данных сплавов [74].Начнѐм с рассмотрения спектров и скоростей спин-решѐточной релаксациив гидридах кристаллов Ti0.45-xVxZr0.38Ni0.17 с концентрацией ванадия (x) 0 и 0.02 иотносительной концентрацией водорода к металлу 1.88 [75]. На основании кластерных моделей Бергмана [76] и Маккея [77] рассчитывались значения вторыхмоментов, которые сравнивались с экспериментальными значениями.
Данные оскоростях релаксации выявили распределение энергий активации диффузии водорода через квазирешѐтку. Это распределение оказалось нечувствительным к концентрации ванадия. Низкотемпературные значения скоростей релаксации авторыобъяснили дополнительным механизмом релаксации, который пока ещѐ хорошоне осознан.При температуре, при которой диффузия протонов была заморожена, спектр1H ЯМР является линией «жѐсткой» решѐтки, которая аппроксимируется функци-ей Гаусса.
Время спин-решѐточной релаксации измерялось с помощью последовательностей "насыщение-восстановление" и "инверсия-восстановление". Притемпературе ниже 50 K нет скачков водорода, приводящих к сужению линииспектра. При такой температуре основным взаимодействием, определяющимформу линии ЯМР, является диполь-дипольное взаимодействие. Вклад во второймомент можно разделить на два вклада: один – гомоядерный (H-H), второй – гетероядерный (H-Me). Из-за отсутствия информации о точном окружении атомовводорода атомами металлов невозможно корректно посчитать второй вклад.В случае кластера Бергмана, второй момент получается в 4 раза меньшеэкспериментального, в случае кластера Маккея – в 20 раз меньше.
Время спин-49решѐточной релаксации складывается из дипольного и электронного вкладов.Вычитая вклад от электронов проводимости, можно аппроксимировать температурную зависимость моделью БПП. В кристаллах и аморфных телах получаемыевремена корреляции могут отличаться в несколько раз, в то время как энергия активации отличается на 10 %. Температурные зависимости спин-решѐточной релаксации в указанных образцах несимметричны относительно минимума.
Асимметрия релаксационной зависимости, предположительно, возникает из-за существования различных путей диффузии с собственными энергиями активации. Изучение ЯМР атомов металлов во многих квазикристаллах выявило широкое распределение локальных полей на ядрах металлов [78].
Для интерпретации экспериментальных данных можно ввести гауссово распределение по энергии активации для скорости релаксации. Самое важное, что такое распределение позволяетобъяснить асимметрию в температурной зависимости.Вычисленные энергии активации очень схожи со значениями, полученнымипри интерпретации результатов измерений таких же образцов только с другойконцентрацией водорода, что не должно сильным образом влиять на энергию активации.
При температурах ниже 300 K получились сильные расхождения в аппроксимации зависимости, что, предположительно, может быть из-за негауссового распределения энергий активации при этих температурах. Применение другихраспределений не улучшило точность аппроксимации. Также было установлено,что при низких температурах (55 K и меньше), прыжковая температурноактивационная модель не применима. Возможно, там применима туннельная модель: водород туннелирует в ближайшую интерстицию, которая находится на расстоянии меньше 1.3 Å.Метод 1H ЯМР спектров и времѐн спин-решѐточной релаксации протоновиспользуется для изучения влияния механического измельчения на свойства гидридов металлов.
В частности, изучались наноструктурированные измельчѐнные вшаровой мельнице образцы: ZrCr2H3 и MgH2 с добавлением V2O5, Al [79]. Например, было установлено, что подвижность водорода в измельчѐнном ZrCr2H3 сильно уменьшается с увеличением времени измельчения. Экспериментальные дан-50ные означают, что этот эффект связан с ростом доли сильно деформированныхмежкристальных областей, где подвижность водорода гораздо ниже, чем в кристаллических областях.1.3.5 Недостатки используемых моделей протонной релаксацииОсновная трудность в построении модели релаксационных процессов в гидридах металлов связана с большой неоднородностью исследуемых объектов.Кроме того, до сих пор неясно: 1) почему в некоторых гидридах времена T1, измеренные на разных частотах, в области высоких температур не совпадают друг сдругом; 2) почему второй момент, определенный из температурных зависимостейT1, на порядок меньше рассчитанного, исходя из структуры кристалла; 3) почемувремена спин-спиновой релаксации T2 в области высоких температур отличаютсяот T1 в десятки и более раз.При интерпретации экспериментальных данных в гидридах металлов использовалось несколько моделей релаксационных процессов (см.
пп.1.3.1‒1.3.4):1) изотропная модель; 2) двухпрыжковая модель; 3) модель с распределениемвремѐн корреляции; 4) двухпрыжковая модель с распределением времѐн корреляции; 5) модель с распределением энергий активации.Ни одна из уже разработанных моделей релаксации водорода в гидридахметаллов не в состоянии объяснить в совокупности указанные выше проблемы.Поэтому целью данной работы было: на основе полученных экспериментальныхданных разработать релаксационную модель, позволяющую объяснить и описатьпроцессы спин-решѐточной и спин-спиновой релаксации протонов в гидридахсплавов на основе Ti-V-Cr.512 Экспериментальная часть2.1 Методы исследования и используемая аппаратураВ данной работе исследуемые образцы изучались на относительно невысоких частотах (по меркам современного ЯМР).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
