Диссертация (1149657), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Кроме того, появляется дополнительный пик,сдвинутый в область малых углов, относительно основного пика (110). Возможно,эти изменения обусловлены тем, что часть Ti образует соединение с Zr, и сплавTi-V-Cr содержит меньше титана и, следовательно, имеет меньший параметр решѐтки.После насыщения водородом сплав TiV0.8Cr1.2 имеет ГЦК фазу. Это же характерно и для образцов с каталитическими добавками, однако в спектрах появляются дополнительные пики, наиболее ярко выраженные в области улов 2θ от44° до 47°.Для идентификации дополнительных пиков были записаны рентгеновскиеспектры самих веществ, выступающих в роли катализаторов, до и после насыщения водородом.
Результаты для Zr7Ni10 представлены на Рис. 8. Видно, что допол-23нительные пики могут быть соотнесены с присутствием гидрида второй фазы –катализатора. В спектрах Zr7Ni10 после насыщения водородом присутствует широкая линия, на фоне которой существуют узкие интенсивные пики. Это характеризует аморфизацию образца – кристаллиты в аморфной матрице.Intensity, arb.unitsZr7Ni 10 H16.76Zr7Ni 1020304050607080901002 , grad.Рис. 8.
Рентгеновские спектры сплавов Zr7Ni10 до и после насыщения водородом.На Рис. 9 представлены рентгеновские спектры сплавов Ti0.5V1.9Cr0.6 иTi0.5V1.9Cr0.6 + 4at.% Zr7Ni10 до и после насыщения водородом. Видно, что исходный сплав имеет ОЦК структуру. Присутствие катализатора Zr7Ni10 не меняетструктуры - пики брегговкого отражения практически не смещаются.400Intensity, arb.unitsTi0.5V1.9Cr0.6H5.03+ 4at.%Zr7Ni10300Ti0.5V1.9Cr0.6+ 4at.%Zr7Ni10200Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03100Ti0.5V1.9Cr0.604050607080901002, grad.Рис.
9. Рентгеновские спектры сплавов Ti0.5V1.9Cr0.6 и Ti0.5V1.9Cr0.6 + 4at.%Zr7Ni10до и после насыщения водородом.24После насыщения водородом сплав Ti0.5V1.9Cr0.6 имеет ГЦК структуру. Наличие катализатора не влияет на положение пиков основной фазы гидрида.На Рис. 10 приведены спектры для сплава Ti0.33V1.27Cr1.4. В отличие от остальных исследованных сплавов Ti-V-Cr насыщение Ti0.33V1.27Cr1.4 водородом неприводит к изменению фазы, структура остается ОЦК, однако пики отраженийсдвоены, и система характеризуется двумя параметрами решетки, что говорит, овозможном частичном насыщении образца водородом. В частности, анализ количества поглощенного водорода показал, что для Ti0.33V1.27Cr1.4 отношениеH Me=0.38 , тогда как в остальных исследуемых сплавах оно составляет 1.76 и1.68 для TiV0.8Cr1.2 и Ti0.5V1.9Cr0.6, соответственно.Intensity, arb.unitsTi0.33V1.27Cr1.4H1.13+ 4at.%Zr7Ni10Ti0.33V1.27Cr1.4+ 4at.%Zr7Ni10Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13Ti0.33V1.27Cr1.44050607080901002, grad.Рис.
10. Рентгеновские спектры сплавов Ti0.33V1.27Cr1.4 и Ti0.33V1.27Cr1.4 +4at.%Zr7Ni10 до и после насыщения водородом.Наличие катализатора Zr7Ni10 смещает пики отражений в области большихуглов, то есть параметр ОЦК решетки уменьшается. Спектр гидрида Ti0.33V1.27Cr1.4при наличии катализатора имеет более сложную структуру, помимо сдвоенныхпиков появляются дополнительные пики, часть из которых может быть соотнесена с гидридом Zr7Ni10.В Таблице 2 приведены параметры и тип решетки основной фазы синтезированных сплавов Ti-V-Cr и их гидридов.25Таблица 2. Характеристики кристаллической решетки для сплавов Ti-V-Cr и ихгидридов.Исследуемые соединенияТип решеткиПараметр решетки (Å)TiV0.8Cr1.2ОЦК3.046 0.002Ti0.33V1.27Cr1.4ОЦК2.981 0.002Ti0.5V1.9Cr0.6ОЦК3.028 0.002Ti0.5V1.9Cr0.6 + 4 at.% Zr7Ni10ОЦК3.033 0.002TiV0.8Cr1.2H5.29ГЦК4.282 0.002Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13ОЦК3.036 0.002Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03ГЦК4.269 0.002Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03+4at.%ГЦК4.269 0.002сплавгидридZr7Ni10Данные, полученные в результате рентгеноструктурных исследований гидридов, были использованы при расчѐте вторых моментов линий ЯМР.1.2.4 Метод ККР для расчѐта электронной структуры сплавовДля описания электронной структуры твѐрдых тел используются различныетеоретические модели.
Метод Корринги-Кона-Ростокера (ККР) один из наиболеебыстрых методов расчета электронной структуры кристаллов [21, 22, 23]. Он основывается на теории функционала плотности. Как и в большинстве зонных методов расчета, метод ККР заключается в нахождении полной энергии кристаллапутѐм решения уравнения Кона-Шэма.Эффективность применения данного метода для исследования сплавовTi-V-Cr и их гидридов была показана в ряде работ [11, 24]. В частности, методомКорринги-Кона-Ростокера в приближении когерентного потенциала (KKR-CPA)26исследовалась стабильность различных типов структур соединения TiCr2. Былопоказано, что стабилизация AB2 фазы возникает при небольшом дефиците Cr засчет нестехиометрии и с учетом беспорядка в позиции B, что соответствует экспериментальной формуле TiCr1.8.
Зависимость полной энергии от параметра решетки для разных фаз TiCr2 представлена на Рис. 11.Cr 1.8TiCr2Ti-1954.72-1945.66-1945.68Etot (Ry)-1954.76Etot (Ry)bcc-so-1954.80bcc-1954.84101112AB 213-1945.70bcc-1945.72141011AB212a (a.u.)1314a (a.u.)Рис. 11. Зависимость полной энергии от параметра решетки для стехиометрического TiCr2 и нестехиометрического TiCr1.8 сплавов.Было показано [24], что с введением ванадия более устойчивой становитсяфаза A2 (с ОЦК решеткой). Это иллюстрируется Рис. 12 и согласуется с экспериментальной фазовой диаграммой (см.
Рис. 1).Cr1.97 V0.03TiCr1.2 V0.8Ti-1901.20-1948.72-1901.24Etot (Ry)-1948.76Etot (Ry)-1901.28AB 2-1901.88-1948.80AB 2-1901.92bcc11bcc12a (a.u.)1311121314a (a.u.)Рис. 12. Зависимость полной энергии от параметра решетки для сплавов Ti-V-Cr.Также исследовалось влияние водорода на фазовую стабильность для некоторых составов сплава Ti-V-Cr, а именно TiV0.8Cr1.2 и Ti0.7V0.9Cr1.4. В частности,рассчитывались значения полной энергии сплавов на основе TiV0.8Cr1.2 и27Ti0.7V0.9Cr1.4. Из данных нейтронографического анализа известно, что атомы водорода занимают только тетраэдрические позиции. Данное расположение использовалось во время вычисления полной энергии сплавов. Графики полных энергийдля нескольких концентраций водорода приведены на Рис. 13.
Видно, что добавление водорода приводит к более быстрому уменьшению полной энергии ГЦКгидридов по сравнению с ОЦК гидридами. Стоит отметить, что при отношенииH/M больше чем 0.2 более стабильной становится ГЦК фаза, что видно из Рис. 14.Рис. 13. Полная энергия и полный магнитный момент гидридов TiV0.8Cr1.2Hy с y =0, 1.2 and 2.4.Основываясь на данных дифракции нейтронов [24], было предположено,что для обоих типов структур водород занимает только тетраэдрические позиции.На Рис. 14 приведена зависимость полной энергии гидрида от концентрации водорода для ОЦК и ГЦК фазы.
Видно, что начиная с некоторой концентрации водорода, более устойчивой становится ГЦК фаза.Было показано, что метод ККР позволяет описать наблюдаемый экспериментально фазовый переход из ОЦК в ГЦК фазу при насыщении водородом.Наблюдаемое соответствие между результатами расчетов методом KKRCPA и экспериментальной фазовой диаграммой Ti-V-Cr свидетельствуют о корректности выбранной теоретической модели.28-1901.5-1934.5Ti0.7V0.9Cr1.4H3xTiV0.8Cr1.2H3x-1935.0bccbccEtot (Ry)Etot (Ry)-1902.0-1902.5-1903.0-1935.5-1936.0fccfcc-1903.50.00.51.01.5-1936.50.00.5x = H/M1.01.5x = H/MРис. 14.
Зависимость полной энергии гидрида от концентрации водорода в сплавах TiV0.8Cr1.2 и Ti0.7V0.9Cr1.4.Для определения упорядоченности расположения атомов металла попозициям решетки в рамках метода KKR-CPA были выполнены расчеты какупорядоченных, так и неупорядоченных гидридов Ti0.75V0.25H2 и Ti0.25V0.75H2. Вупорядоченных гидридах симметрия кристалла понижается со структуры типаГЦК до простой кубической структуры, в которой три из четырех позиций былизаняты атомом одного сорта, а оставшаяся – атомом другого сорта. Внеупорядоченных гидридах каждая позиция в ГЦК решетке могла заниматьсялибо Ti, либо V с вероятностью 25 и 75 %, соответственно. Предполагалось, чтоводород занимает все тетраэдрические интерстиции.
Было получено, что полнаяэнергия упорядоченного сплава, больше, чем для неупорядоченных сплавов. Изэтогоможносделатьвывод,чтоданныегидридыхарактеризуютсянеупорядоченным расположением атомов металла по позициям ГЦК решетки.Анализ заселенности на уровне Ферми N(EF) показал, что существуетнелинейность зависимости постоянной Корринги (K) от концентрации ванадия вTi1-xVxHy. Однако чаще всего при расчете вклада электронов проводимости вовремяспин-решеточнойрелаксацииэтотпараметрвыбираетсякаксредневзвешенное значение K в TiHx и VHx [25].
На наш взгляд это приближениедостаточно грубо и требует корректировки.Был проведен расчет N(EF) для сплавов Ti-V-Cr разной концентрации и ихгидридов. Результаты расчетов представлены ниже (Таблица 3). При расчетах ис-29пользовались структурные параметры из Таблицы 2. Видно, что и для сплавов, идля гидридов увеличение концентрации Cr приводит к уменьшению значения заселенности на уровне Ферми.Таблица 3. Значения N(EF) для сплавов Ti-V-Cr и их гидридов.Сплав/гидридN(EF) (States/Ry)Ti0.33V1.27Cr1.412.3Ti0.33V1.27Cr1.4H1.134.4Ti0.5V1.9Cr0.618.3Ti0.5V1.9Cr0.6H5.0314.9Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03+ 4 at.% Zr7Ni1014.9TiV0.8Cr1.215.4TiV0.8Cr1.2H5.2912.7TiV0.8Cr1.2 + 4 at.% Zr7Ni1015.6TiV0.8Cr1.2H5.29 + 4 at.% Zr7Ni1012.2С помощью метода ККР было установлено: 1) с добавлением ванадия всплавы TiCr более устойчивой становится фаза A2 (с ОЦК решеткой); 2) при увеличении концентрации водорода в сплавах (отношении H/M больше чем 0.2) более стабильной становится ГЦК фаза; 3) данные гидриды характеризуются неупорядоченным расположением атомов металла по позициям решетки.Несмотря на все установленные закономерности и полученные результаты,рассмотренные выше методы изучения гидридов сплавов на основе TiVCr (см.п.1.2) не могут дать количественной информации о подвижности водорода в исследуемых веществах.1.2.5 Особенности ЯМР при исследовании гидридов сплавов Ti-V-CrРазвитие техники магниторезонансной спектроскопии создало возможностьанализировать микроструктуру и подвижность на атомарном уровне.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
