Автореферат (1149656)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

На правах рукописиРыков Иван АнатольевичПротонная релаксация и кинетика водородав многокомпонентных гидридах металлов01.04.11 – физика магнитных явленийАвтореферат на соискание учѐной степеникандидата физико-математических наукСанкт-Петербург – 20152Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетномобразовательном учреждении высшего профессионального образования«Санкт-Петербургский государственный университет»Научный руководитель:ЧижикВладимир ИвановичДокторфизико-математическихнаук,профессор,профессоркафедрыядерно-физическихметодовисследования «Санкт-Петербургский государственныйуниверситет»Официальные оппоненты:Устинов Алексей БорисовичДоктор физико-математических наук, доцент, ФГБОУ ВПО"СПбГЭТУ "ЛЭТИ" им.

В.И. Ульянова (Ленина)".Рыжов Вячеслав АнатольевичКандидат физико-математических наук, ведущий научныйсотрудник, НИЦ "Курчатовский институт" ФГБУ"ПИЯФ".Ведущая организация:Федеральное государственное бюджетное учреждениенауки Физико-технический институт им. А.Ф. ИоффеРоссийской академии наук.Защита состоится « »2015 года вчасов на заседании диссертационного совета Д 212.232.44 по защите докторских и кандидатских диссертаций при СанктПетербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург,Средний проспект В.О., д 41/43.С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. М. Горького СПбГУ поадресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9.Диссертация и автореферат размещены на сайте www.spbu.ru.Автореферат разослан «»Ученый секретарь диссертационного советад.

ф.-м. н.2015 года.Л. В. Яснов3ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность темы исследования.Одной из важных задач в области энергетики передовых стран является поиск новых экологически чистых и возобновляемых источников энергии. В частности, для водородной энергетики основной проблемой являются высокие затраты на безопасное хранение и транспортировку водорода. В первую очередь, сложности обуславливаются низкойплотностью водорода в газообразном состоянии, так как при нормальных условиях 1 кгводорода занимает объѐм 11 м3.

На сегодняшний день рассматривается несколько основных вариантов хранения водорода. Гидриды металлов удовлетворяют большинству требований, предъявляемых к материалам для хранения водорода. Это и небольшая стоимость,и безопасность хранения и транспортировки гидридов, и высокая циклическая устойчивость процессов сорбции-десорбции водорода (до 1000 циклов без значительной потерисвойств гидридов), и высокое объѐмное содержание водорода (примерно в 3 раза выше,чем в жидком водороде). Широкое разнообразие сплавов-накопителей делает их оченьмощной основой в качестве создания материалов для хранения водорода.Сплавы на основе Ti-V-Cr удовлетворяют всем необходимым критериям.

Присравнительно небольшой поглощательной способности, 3.8 w% (весовых процентов) в TiV-Cr, против, например, 7.6 w% в MgH2, температура выхода водорода существенно нижеи не превышает 120 °C. К тому же в зависимости от состава сплава температура выходаможет варьироваться в удобном диапазоне. Кроме того, данные сплавы демонстрируютдовольно высокую кинетику сорбции/десорбции водорода, которая может быть улучшенавведением таких катализаторов как Zr 7Ni10 или Hf7Ni10.Развитие техники спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) создаловозможность анализировать микроструктуру и подвижность на атомарном уровне.

Особенно важным здесь является то, что информация для структурного анализа в различныхЯМР-методиках получается из одного источника – из спектральных и релаксационныххарактеристик резонирующих ядер исследуемого вещества, что допускает перекрѐстнуюпроверку результатов.

В ведущих мировых исследовательских центрах и университетахмагниторезонансная спектроскопия в настоящее время является практически основнымметодом определения химической структуры веществ. Однако ее применение к твердымтелам при наличии атомов или групп атомов с высокой подвижностью, а также к системам с металлическим типом проводимости, требует проведения дополнительных фундаментальных исследований.Цель работы.На основе полученных экспериментальных данных разработать релаксационнуюмодель, позволяющую объяснить и описать процессы спин-решѐточной и спин-спиновойрелаксации протонов в гидридах сплавов на основе Ti-V-Cr.

Для достижения поставленной цели необходимо было выполнить следующие задачи: получить температурные зависимости скорости спин-решѐточной и спин-спиновойрелаксации протонов в гидридах сплавов TiVCr при различных композициях элементов; зарегистрировать ЯМР спектры протонов в гидридах сплавов TiVCr;4 проанализировать и обобщить опубликованные в литературе и полученные в рамках работы экспериментальные данные, и на этом основании разработать модельЯМР-релаксации в гидридах интерметаллических сплавов; с помощью разработанной модели получить параметры, характеризующие движение водорода в исследуемых гидридах (времена корреляции и энергии активации).Научная новизна и практическая значимость.Разработана модель, позволяющая описать процессы спин-решѐточной и спинспиновой релаксации атомов водорода в гидридах сплавов на основе Ti-V-Cr.

Перспективность применения данной модели продемонстрирована на примере гидридовTiV0.8Cr1.2H5.29, Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03, Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03+Zr7Ni10 и Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13. С помощьюобменной модели объяснены все аспекты функциональных зависимостей скоростей протонной релаксации, что раньше не укладывались в рамках других моделей. Полученыэнергии активации и времена корреляции движения протонов в исследуемых веществах.Практическая значимость полученных результатов состоит в том, что в работе определены параметры движения атомов водорода в перспективных материалах для хранения водорода.

Обнаруженные закономерности изменения этих параметров могут быть использованы при создании новых гидрированных материалов с заданными свойствами.Основные положения, выносимые на защиту.1. Наличие в ЯМР спектрах протонов суперпозиции широкой и узкой линий в образцахTiV0.8Cr1.2H5.29, Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03, Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03+Zr7Ni10 и Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13 свидетельствует о нахождении водорода в двух состояниях в решѐтке изученных сплавов(более подвижном и менее подвижном). Их соотношение, определѐнное на основе регистрации спектров и сигналов свободной индукции от более подвижных протонов,меняется с температурой по-разному для каждого сплава.2.

Между более подвижным и менее подвижным водородом происходит обмен, что отражается на процессах ядерной магнитной релаксации. Для описания процессов релаксации разработана модель, учитывающая обмен между этими состояниями водорода,причѐм показано, что реализуется: 1) быстрый обмен в масштабах времени спинрешѐточной релаксации и 2) сравнительно медленный обмен в масштабах времениспин-спиновой релаксации. Время обмена между состояниями лежит в пределах 0.02мс <<τex<< 10 мс.3. На основе разработанной модели релаксации можно определить энергии активации Eaи времена корреляции τc движения для водорода в двух состояниях, причем оказалось,что уменьшение содержания Cr и увеличение концентрации V в изученных образцахприводит к уменьшению Ea и увеличению подвижности водорода как в более подвижном, так и менее подвижном состоянии. При добавлении катализатора Zr7Ni10 переходводорода в подвижное состояние смещается в область более низких температур.Личный вклад автора.Все представленные в диссертационной работе результаты получены лично автором: проведены измерения спектров ЯМР исследуемых веществ и написана программадля аппроксимации этих спектров с целью получения параметров спектральных линий;проведены измерения скоростей спин-решѐточной и спин-спиновой релаксации протоновв исследуемых гидридах; написана программа для автоматизации измерений; написана5программа для обработки полученных экспериментальных данных; разработана и применена обменная модель для описания процессов релаксации водорода в гидридах металлов.Разработка обменной модели релаксации, интерпретация полученных результатови формулирование выводов сделаны совместно с научным руководителем.

Автор принимал активное участие в написании статей и подготовке докладов, которые были неоднократно представлены лично диссертантом на различных конференциях.Достоверность результатов.Достоверность полученных в диссертационной работе результатов обусловленаприменением современных экспериментальных методов и измерительного оборудования,а также хорошим согласованием экспериментальных результатов с опубликованнымиданными по аналогичным образцам.

Выводы, сделанные в диссертационной работе, логически следуют из результатов экспериментальной работы и не противоречат современнымтеоретическим представлениям.Апробация работы.Основные результаты, полученные в диссертационной работе, были представленына следующих международных и российских конференциях:Зимняя молодежная школа-конференция ―Магнитный резонанс и его приложения‖Санкт-Петербург, Россия, 2008 г, 2009 г., 2010 г.;International Symposium and Summer School "NMR in Condensed Matter": ―NMR inHeterogeneous Systems‖, St Petersburg, Russia, 6th meeting, 2009 г., 7th Meeting 2010г.; International Symposium and Summer School ―Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter‖,10th Meeting ―NMR in Life Sciences‖, St Petersburg, Russia, 2013;5-я российская конференция ―Физические проблемы водородной энергетики‖ 2009г., Санкт-Петербург;17th International conference on solid compounds of transition elements, 2010, Annecy,France.Публикации.Материалы диссертации опубликованы в 11 печатных работах, в том числе в 4статьях в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ, а также 7 тезисов докладов и материалов конференций.Структура и объём диссертации.Диссертационная работа состоит из Введения, четырѐх глав, Выводов, списка сокращений и условных обозначений, списка цитируемой литературы, содержащего 94 наименований, и трѐх приложений.

Полный объѐм работы составляет 118 страниц текста,включая 11 таблиц и 43 рисунка.СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВведение. Обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель изадачи диссертационной работы, показана научная новизна и практическая значимостьполученных результатов, сформулированы научные положения, выносимые на защиту,приведена информация об апробации работы.6Первая глава. Сделан литературный обзор по теме диссертации.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов диссертации