Автореферат (1149656), страница 4
Текст из файла (страница 4)
6. Зависимость скоростей спин-решѐточной и спин-спиновой релаксации от обратнойтемпературы в гидриде Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03 с разложением по компонентам: ■ и ● – экспериментальные данные 1/T1 и 1/T2.Линия 2 является аппроксимацией температурной зависимости скорости спинрешѐточной релаксации. Линии 3 и 5 отображают спектральные плотности флуктуацийдля более подвижного и менее подвижного водорода, соответственно. Линии 4 и 6 отражают изменения их вкладов под влиянием pб and pм. Линия 8 показывает, как выгляделабы температурная зависимость скорости спин-спиновой релаксации по данным, полученным из аппроксимации 1/T1 (отличие от эксперимента обсуждено ниже).Можно заметить, что при повышении температуры вклад в релаксацию от менееподвижного водорода исчезает, в то время как при низких температурах скорость релак-15сации в основном определяется менее подвижными протонами. Как видно из рисунка 6,максимум менее подвижной компоненты по сравнению с более подвижной находитсявыше и смещен в область высоких температур, что вполне естественно.Очень важным является тот факт, что параметры аппроксимации, полученные начастоте 20 МГц, могут быть применены для описания температурных зависимостей спинрешѐточной релаксации на других частотах.
На Рис. 7 представлены результаты аппроксимации 1/T1(T) для TiV0.8Cr1.2H5.29 на 20 и 14 МГц. Аппроксимация зависимостей осуществлялась только на частоте 20 МГц. На 14 МГц кривая строилась по результатам, полученным при аппроксимации зависимостей на частоте 20 МГц. Как видно из рисунка совпадение экспериментальной и теоретической релаксационной кривых оказалось впечатляющим, таким образом, разработанная модель прекрасно описывает оба набора экспериментальных данных.1009080706050T-1, s-11403020MHz14MHz20MHz14MHz20102,53,03,54,04,51000/T, K5,05,56,0-1Рис. 7.
Температурные зависимости скоростей спин-решѐточной релаксации протонов вгидриде TiV0.8Cr1.2H5.29 на частотах 20МГц и 14МГц.На рисунках 2 и 3 были представлены температурные зависимости скоростей спинрешѐточной и спин-спиновой релаксации протонов в образце TiV0.8Cr1.2H5.29, измеренныена частоте 20 МГц. Как видно в области высоких температур существует сильное различие между значениями T1 и T2, в то время как по изотропной модели БПП они должнысовпадать.
Такой же результат был получен для всех исследованных образцов (Рис. 3).Одним из наиболее обоснованных объяснений является следующее: в рамках выполненияусловий быстрого обмена для спин-решѐточной релаксации условия быстрого обмена дляпроцесса спин-спиновой релаксации не выполняются (об этом свидетельствует существование широкой и узкой линий в спектре, см.
Рис. 1). Поэтому интерпретация данных T2требует рассмотрения более сложных ситуаций, принимающих во внимание случаи промежуточного обмена, для которого, как это было показано ранее, существуют некоторыекажущиеся значения параметров в выражении (3). Напомним, что для всех образцов времена и спин-решѐточной, и спин-спиновой релаксации описываются одноэкспоненциальными функциями.На основе экспериментальных данных получена оценка времени обмена τex междудвумя состояниями водорода. Используя данные спин-решѐточной релаксации и значениясдвигов Найта между широкой и узкой линиями в спектре, имеем:1610 мс >> τex >>0.02 мс,что не находится в противоречии со значениями T2exp ~ 1 мс, так как наблюдаемая скорость спин-спиновой релаксации T2exp для отдельной спектральной линии при ускоренииобмена описывается формулой:11 1 ,T2exp T2 exгде T2 - истинное время спин-спиновой релаксации, которое в нашем случае должно бытьзаметно больше, чем τex.Таким образом, приходим к выводу, что для спин-решѐточной релаксации обменявляется достаточно быстрым, в то время как для спин-спиновой релаксации ‒ промежуточным.ВЫВОДЫВ рамках диссертационной работы было выполнено следующее:1.
Усовершенствовано программное обеспечение управления лабораторным оборудованием, позволившее автоматизировать работу ЯМР-спектрометра широких линий и ЯМРрелаксометра; а также разработана программа для учѐта искажений формы спектральнойлинии, вносимых условиями регистрации спектров дифференциальным методом.2. Зарегистрированы спектры и измерены температурные зависимости времѐн спинрешѐточной и спин-спиновой релаксации протонов в гидридах сплавов на основе TiVCr.Произведены расчѐты вторых моментов спектральных линий ядерного магнитного резонанса.3.
Разработана обменная модель ЯМР-релаксации протонов в гидридах интерметаллических соединений для интерпретации температурных зависимостей скоростей релаксации сцелью получения параметров, описывающих подвижность водорода в указанных объектах. Модель была протестирована на примере нескольких гидридов: Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13,TiV0.8Cr1.2H5.29, Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03 и Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03+4at.%Zr7Ni10. Показано, что в изученных системах существует два неэквивалентных состояния водорода с разной атомарнойподвижностью, и во временных масштабах для спин-решѐточной релаксации протоновимеет место быстрый обмен между этими состояниями, в то время как для спин-спиновойрелаксации реализуются условия промежуточного обмена. Скорость обмена водорода между этими состояниями была определена из спектральных и релаксационных данных: 10мс >>τex>>0.02 мс, где τex – время обмена.4. Разработанная модель принимает во внимание температурную зависимость долей водорода в обоих состояниях.
Информация о перераспределении водорода между состояниями может быть получена экспериментально из амплитуды сигнала свободной индукции (ССИ). Анализируя температурные зависимости амплитуды ССИ, можно сделать следующие выводы:а) переход водорода в более подвижное состояние начинается раньше в сплавеTi0.5V1.9Cr0.6H5.03;б) добавление катализатора к образцу немного сдвигает переход в область более низкихтемператур, делая его при этом более узким;17в) в гидриде Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13 переход является наиболее локализованным по температуре, то есть осуществляется в наименьшем температурном диапазоне.5.
С использованием данной модели удалось: получить хорошее совпадение теоретических и экспериментальных данных для всехисследуемых гидридов; объяснить сильное различие между скоростью спин-решѐточной релаксации 1/T1 испин-спиновой релаксации 1/T2 в области высоких температур; правильно описать зависимость скорости спин-решѐточной релаксации 1/T1 от частоты резонанса.6. Получены значения параметров, характеризующих подвижность водорода (энергия активации Ea и время корреляции τc).
Показано, что водород в сплаве Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03 обладает меньшей энергией активации, чем в сплаве TiV0.8Cr1.2H5.29, что находится в соответствии с данными измерений диффузии водорода в этих гидридах. Однако, все значенияэнергии активации Ea, полученные из релаксационных измерений, несколько отличаютсяот данных по диффузии. Это достаточно типично для подобных материалов и может бытьобъяснено тем фактом, что диффузия определяется перемещением на большие расстояния, в то время как релаксационные процессы чувствительны к переориентациям на атомарном (молекулярном) уровне. С увеличением концентрации ванадия и уменьшениемконцентрации хрома отмечена тенденция к уменьшению энергии активации.
Временакорреляции τc движения атомов водорода в «более медленной» структуре при температуре 300 K примерно в 3-10 раз больше, чем в «более быстрой» структуре.ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИСтатьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ:1.Vladimir I. Chizhik, Ivan A. Rykov, Marina G. Shelyapina, Daniel Fruchart Proton relaxation and hydrogen mobility in Ti–V–Cr alloys: Improved exchange model // International Journal of Hydrogen Energy, 2014. — Vol.
39, — № 30. — P. 17416–17421.2.Рыков И.А., Шеляпина М. Г., Лавров С. А., Чижик В.И. Протонная релаксация вгидридах сплавов на основе Ti—V—Cr // Вестник СПбГУ, 2013, серия 4, выпуск 4, с. 5359.3.V.S. Kasperovich, M.G. Shelyapina, B. Khar’kov, I. Rykov, V. Osipov, E. Kurenkova,A.V. Ievlev, N.E. Skryabina, D. Fruchart, S.
Miraglia, P. de Rango NMR study of metalhydrogen systems for hydrogen storage // Journal of Alloys and Compounds, 2011. — Vol. 509,— № Supplement 2. — P. S804–S808.4.В.С.Касперович,Б.Б.Харьков,И.А.Рыков,С.А.Лавров,М.Г.Шеляпина,Ю.С.Чернышев, В.И.Чижик, Н.Е.Скрябина, D.Fruchart, S.Miraglia Спин-решеточная релаксация и подвижность протонов в решетке сплава TiV0.8Cr1.2 // ФИЗИКА ТВЕРДОГОТЕЛА, 2011. — Vol. 53, — № 2. — P. 220-227.Другие публикации и материалы международных и всероссийских конференций:5.Ivan A.
Rykov, Marina G. Shelyapina, Vladimir I. Chizhik. Proton magnetic resonance inmultiple metal hydrides // International Symposium and Summer School in Saint Petersburg―Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter‖, 10th Meeting ―NMR in Life Sciences‖, St18Petersburg, Russia, July 8 – 12, 2013. Book of Abstracts — Saint Petersburg, — 2013. — P.107.6.Касперович В. С., Шеляпина М. Г., Харьков Б. Б., Рыков И. А., Иевлев А. В., ЛавровС. А. Применение обменной модели для анализа температурных зависимостей времен Т 11H в гидридах сплавов Ti-V-Cr // 7-я Зимняя молодежная школа-конференция ‖Магнитныйрезонанс и его приложения‖ 29 ноября-4 декабря 2010 г.
Санкт-Петербург, Россия, Материалы конференции — Санкт-Петербург, — 2010. — P. 81-83.7.Valentina S. Kasperovich, Boris B. Khar’kov, Ivan A. Rykov, Alexander V. Ievlev, Sergey A. Lavrov, Vladimir I. Chizhik, Yurii S. Chernyshev, Marina G. Shelyapina Application ofexchange model to proton relaxation in hydrides of disordered ternary Ti-V-Cr alloys // International Symposium and Summer School in Saint Petersburg "Nuclear Magnetic Resonance inCondensed Matter", 7th Meeting "NMR in Heterogeneous Systems", St Petersburg, Russia, June28 - July 2, 2010. Book of Abstracts — Saint Petersburg, — 2010.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
