Диссертация (1149657)
Текст из файла
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиРыков Иван АнатольевичПРОТОННАЯ РЕЛАКСАЦИЯ И КИНЕТИКА ВОДОРОДА ВМНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ГИДРИДАХ МЕТАЛЛОВСпециальность 01.04.11Диссертация на соискание ученой степеникандидата физико-математических наукНаучный руководитель:доктор физико-математическихнаук, профессор Чижик В.И.Санкт-Петербург 20152Список сокращений и условных обозначений ...........................................................
4Введение (общие характеристики работы) ................................................................. 61 Литературный обзор (по объектам и методам) ..................................................... 101.1 Объекты исследования ....................................................................................
131.2 Методы исследования сплавов и их гидридов .............................................. 161.2.1 Тепловой анализ ..................................................................................... 161.2.2 Электронный сканирующий микроскоп ............................................... 191.2.3 Методы рентгеноструктурного и нейтронографического анализа ..... 201.2.4 Метод ККР для расчѐта электронной структуры сплавов ................... 251.2.5 Особенности ЯМР при исследовании гидридов сплавов Ti-V-Cr ....... 291.2.5.1.
Методы регистрации ЯМР ............................................................. 311.2.5.2. Протонные спектры в водородосодержащих сплавах .................. 331.2.5.3. Вторые моменты спектральной линии (моменты Ван-Флека) .... 351.2.5.4. Ядерная магнитная релаксация протонов в гидридах сплавовTi-V-Cr ................................................................................................ 361.3 Обзор исследований водородосодержащих сплавов методом ЯМР ............ 391.3.1 Исследование гидридов V, Ti, Cr ..........................................................
391.3.2 Исследование гидридов Ti-V-H ............................................................. 441.3.3 Исследование гидридов Ti-V-H-D......................................................... 461.3.4 Многокомпонентные гидриды металлов .............................................. 481.3.5 Недостатки используемых моделей протонной релаксации................
502 Экспериментальная часть ....................................................................................... 512.1 Методы исследования и используемая аппаратура ....................................... 512.1.1 Импульсные методы ............................................................................... 512.1.2 Спектрометр широких линий ................................................................. 532.2 Исследуемые материалы: способ получения и хранения .............................
572.3 Используемые программы автоматизации эксперимента ............................ 592.3.1 Измерение скоростей релаксации .......................................................... 592.3.2 Регистрация спектров ..............................................................................
622.3.3 Обработка спектров ................................................................................ 6433 Результаты исследований методом ЯМР гидридов сплавов Ti-V-Cr ................... 693.1 Протонные спектры в исследуемых гидридах .............................................. 693.2 Протонная релаксация в гидридах Ti-V-Cr.................................................... 774 Интерпретация данных по протонной релаксации ............................................... 834.1 Рассмотренные модели релаксации водорода в гидридах Ti-V-Cr .............. 834.2 Обменная модель релаксации протонов в гидридах Ti-V-Cr ....................... 864.2.1 Описание обменной модели релаксации ..............................................
864.2.2 Определение соотношения концентраций состояния водорода всплавах .................................................................................................... 894.2.3 Спин-решѐточная релаксация ................................................................ 944.2.4 Спин-спиновая релаксация .................................................................. 102Выводы ..................................................................................................................... 104Список литературы ..................................................................................................
106Приложение А .......................................................................................................... 115Приложение Б ........................................................................................................... 129Приложение В .......................................................................................................... 1384Список сокращений и условных обозначенийАЦП – аналого-цифровое преобразованиеБПП – модель Бломбергена-Персела-ПаундаВЧ – высокочастотныйГЦК – гранецентрированная кубическаяДДВ – диполь-дипольное взаимодействиеИМС – интерметаллическое соединениеККР – метод Корринги-Кона-РостокераОЦК – объѐмоцентрированная кубическаяОЦТ – объѐмоцентрированная тетраэдрическаяПАИ – программно-аппаратный интерфейсПИД – пропорционально-интегрально-дифференциальный регуляторРЗМ – редкоземельные металлыРЧ – радиочастотныйСД – синхронный детекторССИ – спад свободной индукцииСЭМ – сканирующий электронный микроскопФНЧ – фильтр нижних частотЦАП – цифро-аналоговое преобразованиеЭВМ – электронная вычислительная машинаЭПР – электронный парамагнитный резонанс5ЯМР – ядерный магнитный резонансCPA – приближение когерентного потенциалаDFT – теория функционала плотностиDOS – плотность состоянийGGA – приближение обобщенного градиентаKKR – метод Корринги-Кона-РостокераLabVIEW – среда разработки программ на графическом языке «G»LDA – приближение локальной плотностиLPT – интерфейс для подключения периферийных устройств к компьютеруPCI – шина ввода-вывода для подключения периферийных устройств к материнской плате компьютераUSB – универсальная последовательная шина6Введение (общие характеристики работы)Актуальность.Одной из важных задач в области энергетики передовых стран является поиск новых экологически чистых и возобновляемых источников энергии.
В частности, для водородной энергетики основной проблемой являются высокие затраты на безопасное хранение итранспортировку водорода. В первую очередь,сложности обуславливаются низкой плотностью водорода в газообразном состоянии, так как при нормальных условиях 1 кг водорода занимает объѐм 11 м 3. На сегодняшний день рассматривается несколько основных вариантов хранения водорода (см.
Таблицу 1 в главе 1). Гидриды металлов удовлетворяют большинствутребований, предъявляемых к материалам для хранения водорода. Это и небольшая стоимость, и безопасность хранения и транспортировки гидридов, и высокаяциклическая устойчивость процессов сорбции-десорбции водорода (до 1000 циклов без значительной потери свойств гидридов), и высокое объѐмное содержаниеводорода (примерно в 3 раза выше, чем в жидком водороде). Широкое разнообразие сплавов-накопителей делает их очень мощной основой в качестве созданияматериалов для хранения водорода.Сплавы на основе Ti-V-Cr удовлетворяют всем необходимым критериям.При сравнительно небольшой поглощательной способности, 3.8 w% (весовыхпроцентов) в Ti-V-Cr, против, например, 7.6 w% в MgH2, температура выхода водорода существенно ниже и не превышает 120 °C.
Кроме того, данные сплавы демонстрируют довольно высокую кинетику сорбции/десорбции водорода [1], которая может быть улучшена введением таких катализаторов как Zr7Ni10 или Hf7Ni10[2].Развитие техники спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР)создало возможность анализировать микроструктуру и подвижность на атомарном уровне. Особенно важным здесь является то, что информация для структурного анализа в различных ЯМР-методиках получается из одного источника – изспектральных и релаксационных характеристик резонирующих ядер исследуемо-7го вещества, что допускает перекрѐстную проверку результатов.
В ведущих мировых исследовательских центрах и университетах магниторезонансная спектроскопия в настоящее время является практически основным методом определенияхимической структуры веществ. Однако ее применение к твердым телам при наличии атомов или групп атомов с высокой подвижностью, а также к системам сметаллическим типом проводимости, требует проведения дополнительных фундаментальных исследований.Задачи: получить температурные зависимости скорости спин-решѐточной и спинспиновой релаксации протонов в гидридах сплавов TiVCr при различныхкомпозициях элементов; зарегистрировать ЯМР спектры протонов в гидридах сплавов TiVCr; проанализировать и обобщить опубликованные в литературе и полученныев рамках работы экспериментальные данные, и на этом основании разработать модель ЯМР-релаксации в гидридах интерметаллических сплавов; с помощью разработанной модели получить параметры, характеризующиедвижение водорода в исследуемых гидридах (времена корреляции и энергииактивации).Научная новизна и практическая значимость.Разработана модель, позволяющая описать процессы спин-решѐточной испин-спиновой релаксации атомов водорода в гидридах сплавов на основе Ti-VCr.
Перспективность применения данной модели продемонстрирована на примерегидридовTiV0.8Cr1.2H5.29,Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03,Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03+Zr7Ni10иTi0.33V1.27Cr1.4H1.13. С помощью обменной модели объяснены все аспекты функциональных зависимостей скоростей протонной релаксации, что раньше не укладывались в рамках других моделей. Получены энергии активации и времена корреляции движения протонов в исследуемых веществах.8Практическая значимость полученных результатов состоит в том, что в работе определены параметры движения атомов водорода в перспективных материалах для хранения водорода. Обнаруженные закономерности изменения этихпараметров могут быть использованы при создании новых гидрированных материалов с заданными свойствами.Апробация работы.Основные результаты, полученные в диссертационной работе, были представлены на следующих международных и российских конференциях:Зимняя молодежная школа-конференция ―Магнитный резонанс и его приложения‖ Санкт-Петербург, Россия, 2008 г, 2009 г., 2010 г.;International Symposium and Summer School "NMR in Condensed Matter":―NMR in Heterogeneous Systems‖, St Petersburg, Russia, 6th meeting, 2009 г., 7thMeeting 2010г.; International Symposium and Summer School ―Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter‖, 10th Meeting ―NMR in Life Sciences‖, St Petersburg,Russia, 2013;5-я российская конференция ―Физические проблемы водородной энергетики‖ 2009 г., Санкт-Петербург;17th International conference on solid compounds of transition elements, 2010,Annecy, France.Публикации.Материалы диссертации опубликованы в 11 печатных работах, в том числев 4 статьях в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ, атакже 7 тезисов докладов и материалов конференций.Структура и объѐм диссертации.Диссертационная работа состоит из Введения, четырѐх глав, Выводов, списка сокращений и условных обозначений, списка цитируемой литературы, содержащего 94 наименования, и трѐх приложений.
Полный объѐм работы составляет114 страниц текста, включая 11 таблиц и 43 рисунка.9Основные положения, выносимые на защиту.• Наличие в ЯМР спектрах протонов суперпозиции широкой и узкой линий в образцахTiV0.8Cr1.2H5.29,Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03,Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03+Zr7Ni10иTi0.33V1.27Cr1.4H1.13 свидетельствует о нахождении водорода в двух состояниях врешѐтке изученных сплавов (более подвижном и менее подвижном). Их соотношение, определѐнное на основе регистрации спектров и сигналов свободной индукции от более подвижных протонов, меняется с температурой по-разному длякаждого сплава.• Между более подвижным и менее подвижным водородом происходит обмен,что отражается на процессах ядерной магнитной релаксации.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
