Диссертация (1149657), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Диффузия водорода в структуре O2 быстрее, чем в O1. Расхождение экспериментальных и теоретических значений T1 при низких температурах может бытьрезультатом диффузии между положениями O2.При низких температурах, когда движение атомов водорода в октаэдрических позициях значительно замедляется, они могут быть подвержены дополнительному механизму релаксации посредством диффузии спинов подвижных атомов водорода в тетраэдрических позициях. При высоких температурах существует только одна компонента T1, что наводит на предположение о существованииобмена атомов водорода между октаэдрическими и тетраэдрическими позициями. Гидриды титанаПроводились измерения времѐн релаксации гидридов титана с содержаниемводорода с различным содержанием водорода в широком температурном диапазоне [52].
Установлено, что данные гидриды образуют ГЦК решѐтку, в которойатомы водорода случайным образом занимают тетраэдрические позиции [53].Второй момент протонного резонанса при низких температурах также свидетельствует о случайном распределении атомов водорода по тетраэдрическимпозициям по отношению к атомам титана. Самодиффузия водорода сужает линию42резонанса при температурах выше комнатной.
Кроме того, скорость диффузиипрямо пропорциональна количеству незаполненных тетраэдрических позиций врешѐтке металла.При температурах выше комнатной гидриды TiHx имеют ГЦК структуру,атомы водорода в которой расположены в тетраэдрических позициях. При комнатной температуре ширина линии в различных гидридах титана порядка 12 Гс[54, 55]. При наблюдении зависимости ширины линии резонанса от температурыи состава сплава был обнаружен большой отрицательный сдвиг Найта.
Измеренияпроводились на спектрометре широких линий. В данных образцах отношениесигнал/шум невелико, поэтому при записи спектров использовалась большая амплитуда модуляции, но для учѐта искажений выполнялись соответствующие поправки [56]. Значения измеренных вторых моментов совпадают с теоретическими.Причѐм, чем больше в сплаве водорода, тем больший второй момент наблюдается. Теоретический второй момент рассчитывается по формуле Ван-Флека для дипольного уширения линии в жѐсткой решѐтке. Полный второй момент считаетсякак среднее по октаэдрическим и тетраэдрическим интерстициям.Как и в случае с гидридами ванадия с ростом концентрации водорода наблюдается рост энергии активации.
Очевидно, что диффузия происходит благодаря прыжкам атомов водорода по незанятым позициям. Также было оценено времякорреляции атомов водорода, которое получилось неоправданно малым и оказалось порядка 10-12 секунды [52]. Исходя из нейтронографического анализа и полученных вторых моментов, предполагается, что в гидридах титана водород занимает случайным образом тетраэдрические позиции. В спектрах исследуемыхобразцов наблюдается частотный сдвиг, который противоположен сдвигу Найта вбольшинстве металлов и достаточно велик для протонов.
Причѐм, чем больше водорода в сплаве, тем больше сдвиг. Аналогичный сдвиг был обнаружен, например, в гидриде ванадия [57].Для образцов TiHx времена спин-спиновой релаксации ядер водорода редкоизмеряются и подвергаются анализу. Это связано с тем, что, получаемые с помощью метода Хана (последовательность импульсов 90˚-τ-180˚) значения T2, оказы-43ваются значительно меньше времѐн спин-решѐточной релаксации, хотя, исходя изрелаксационной модели БПП, в области высоких температур T1 и T2 должны совпадать. Подобное расхождение осталось без объяснения [58]. Гидриды хромаИзвестно, что данный гидрид может в равной степени иметь гексагональную или кубическую решѐтку [59]. Форма плотности состояний уровня 3d металлов слегка отличается для кубической решѐтки и гексагональной структуры.Плотность состояний используется для вычисления скоростей спин-решѐточнойрелаксации ядер 53Cr.Измеренные скорости релаксации 1H в образцах CrH0.97 и CrH0.93 с гексагональной структурой и CrH0.97 с кубической свидетельствуют о наличии магнитныхпримесей в образцах.
Для измерения спин-решѐточной релаксации ядер хрома использовали двухимпульсную последовательность ―насыщение-восстановление‖,квадратурное детектирование и циклирование фаз. Известно, что и гексагональная, и кубическая структуры гидридов хрома парамагнитны и значения их магнитной восприимчивости больше, чем у чистого металлического хрома [60]. Этосвидетельствует о том, что водород вносит в изменения в электронную структуру.В переходных металлах и их гидридах основной вклад в спин-решѐточную релаксацию ядер металлов дают следующие взаимодействия [61]: прямое контактноеФерми взаимодействие ядер с электронами проводимости; непрямое контактноевзаимодействие неспаренных не S-электронов через поляризацию полных внутренних s-оболочек (ядерная поляризация); орбитальное и дипольное сверхтонкоевзаимодействие с p и d компонентами электронов проводимости на уровне Ферми.
Известно, что переходные металлы и их гидриды проявляют парамагнетизмПаули, таким образом, Т1eТ=const. Можно найти Т1еТ для гидридов с гексагональной структурой, измерив времена спин-решѐточной релаксации при двух температурах. Рассчитанные времена спин-решѐточной релаксации определяются орбитальным и ядерно-поляризационными вкладами, имеющими происхождение изструктуры d-электронов около уровня Ферми. Причѐм можно пренебречь влияни-44ем диффузии протонов на ядра хрома, так как измерения методом 1H ЯМР не выявили диффузии протонов в гидридах хрома [62].1.3.2 Исследование гидридов Ti-V-HСплавы титана и ванадия представляют собой твѐрдый раствор с ОЦК решѐткой при различном составе в очень широком диапазоне температур [63]. Данные сплавы образуют устойчивые гидриды [64, 65], свойства которых непрерывноменяются в зависимости от состава.
Сплавы на основе Ti-V способны поглощатьдо 2 ат.% водорода, образовывая при этом ГЦК структуру. Измеренные временаспин-решѐточной релаксации ядер водорода в этих гидридах очень трудно интерпретировать с точки зрения простой изотропной модели релаксации [66]. Изученаподвижность водорода в указанных сплавах с различным относительным содержанием титана и ванадия в широком температурном диапазоне при различныхчастотах [25]. Установлено, что при увеличении концентрации ванадия значениеминимума зависимости времени спин-решѐточной релаксации T1 увеличивается, асам минимум смещается в область более высоких температур. Эти результатыбыли проанализированы, исходя из двухпозиционной модели прыжков протоновмежду неодинаковыми потенциальными ямами.
Полученные значения энергииактивации движения водорода в двойных системах могут быть представлены каксуперпозиция энергий активации водорода в чистых гидридах ванадия и титана.Установлено, что почти для всех сплавов процесс восстановления продольной компоненты ядерной намагниченности описывается одной экспонентой. Вобласти высоких температур времена спин-решѐточной релаксации водорода всплавах очень близки по значению, в то время как в области низких температурвозрастают пропорционально концентрации титана. С увеличением частоты ω0минимум температурной зависимости времени спин-решѐточной релаксациисмещается в область высоких температур и становится выше.
Такое поведениесильно отличается от частотной зависимости в случае простой изотропной моделидиффузии водорода [33]. Предположительно, основными механизмами спинрешѐточной релаксации являются флуктуации дипольного взаимодействия вслед-45ствие движения атомов водорода и вклад от электронов проводимости. С увеличением доли титана происходит смещение минимума в область более высокихтемператур, что свидетельствует о замедлении движения водорода с увеличениемконцентрации титана. Это обусловлено более глубокой потенциальной ямой дляатомов водорода, находящихся в окружении атомов титана, чем ванадия.Простая изотропная диффузионная модель не может использоваться по следующим причинам: рассчитанные с еѐ помощью времена спин-решѐточной релаксации значительно меньше измеряемых; существует несимметричность экспериментальной температурной зависимости T1 относительно минимума, что противоречит изотропной модели; наблюдаемая частотная зависимость положения ивеличины минимума T1 также не может быть объяснена в рамках этой модели; сростом концентрации Ti в сплавах ветви графика температурной зависимостивремѐн спин-решѐточной релаксации сжимаются по оси температур.Предположено, что ванадий и титан распределены равномерно и случайнопо сплаву и, следовательно, существует пять различных окружений водорода – от4 атомов ванадия и 0 атомов титана до противоположного соотношения [67].
Втакой модели предполагалось, что расстояния между атомами водорода больше,чем 0.21 нм. То есть, первая, вторая и третья координационные сферы не заполнены. И таким образом, водород может совершать прыжки до третьей координационной сферы включительно. Данная модель даѐт лучшее соответствие с экспериментом и устраняет следующие несоответствия простой изотропной модели релаксации: совпадают значения минимумов экспериментальной и рассчитаннойтемпературных зависимостей T1; объясняется асимметрия температурной зависимости времени спин-решѐточной релаксации; согласуется изменение радиусакривизны зависимости T1 при увеличении концентрации Ti в сплаве. Но эта модель так и не смогла объяснить частотную зависимость времѐн спин-решѐточнойрелаксации в области высоких температур, а в области низких температур былиобнаружены систематические сдвиги между модельными и экспериментальнымирелаксационными зависимостями.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
