Диссертация (1149657), страница 6

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

Так, например, если в ближайшем окружении водорода, согласно струк-36турным данным, может находиться M атомов металла (V, Cr, Ti), то вероятностьнайти в ближайшем окружении k атомов ванадия будет описываться биномиальным распределением:M 4 kPk     2  x  x k ,k(3)где х – концентрация атомов ванадия, приходящаяся на одну формульную единицу. Например, для TiV0.8Cr1.2H5.29 x = 0.27.Естественное содержание атомов титана и хрома с отличными от нуля магнитными моментами ядер 47Ti, 49Ti и 53Cr составляет 7.75, 5.51 и 9.50 %, соответственно. Магнитные моменты этих ядер почти в 5 раз меньше, чем у ядер ванадия.Поэтому в дальнейшем при расчете вторых моментов влияние ядер титана и хрома не учитывались, а вклады от 1H и 51V суммировались в радиусе 10 Å.1.2.5.4.Ядерная магнитная релаксация протонов в гидридах сплавовTi-V-CrЯдерная магнитная релаксация – это переходы между энергетическими состояниями, которые обеспечивают установление обычного больцмановского распределения ядерных спинов.

Такие переходы не сопровождаются радиочастотнымизлучением. Для описания процесса установления равновесного значения продольной и поперечной компонент вектора ядерной макроскопической намагниченности используют понятия спин-решѐточной и спин-спиновой релаксации: спин-решеточная или продольная релаксация, характеризуемая временем T1,происходит путѐм обмена энергией между "магнитными" степенями свободы и"тепловым резервуаром", который включает в себя энергию молекулярного движения атомов и молекул, составляющих вещество; спин-спиновая или поперечнаярелаксация,характеризуемаявременем T2,включает перенос энергии между взаимодействующими ядрами, что приводит куширению линии (спин-спиновая релаксация является причиной уширения линийпри регистрации спектров ЯМР).37Ядерная магнитная релаксация обусловлена процессами обмена энергиеймежду ядерными спинами и решѐткой.

Переориентация спинов в поле B0 происходит под действием флуктуирующих локальных магнитных или электрическихполей. В зависимости от механизма обмена энергией различают дипольдипольную, квадрупольную, спин-вращательную и другие типы релаксации. Поскольку различные типы внутренних движений характеризуются различнымивременами корреляции, они могут быть выявлены с помощью измерения зависимостей времен спин-решеточной и спин-спиновой релаксации T1 и T2 от частотырезонанса и температуры.Основным видом взаимодействия ядер с окружением является взаимодействие магнитных моментов через пространство – прямое диполь-дипольное взаимодействие, которое проявляется в подавляющем большинстве экспериментов,связанных с явлением ядерного магнитного резонанса.

Это взаимодействие определяет многие черты спектров ЯМР и даѐт вклад в процессы релаксации. Действительно, поскольку флуктуирующие магнитные поля вызывают релаксацию, товзаимодействие магнитных моментов (диполей) также должно приводить к подобным эффектам, так как диполи взаимодействуют посредством магнитного поля, которое они создают в окружающем пространстве. Магнитное поле на расстоянии r есть:Bf   ,r3(4)где f   – некоторая функция, зависящая от ориентации диполя.

При тепловомдвижении величины r и θ становятся случайными функциями времени, что вызывает флуктуации поля B. Если в спектре B содержатся компоненты на частотеЯМР, то это поле будет вызывать релаксационные переходы, при которых магнитная энергия спинов будет обмениваться на тепловую энергию молекулярногодвижения. Таков в общих чертах механизм диполь-дипольной релаксации.Для интерпретации результатов релаксации водорода в подобных гидридахобычно используется изотропная модель диполь-дипольной релаксации Бломбергена-Персела-Паунда (БПП) [33] (учитывается вклад в релаксацию только пере-38менных магнитных полей, создаваемых ядрами водорода и ванадия), а такжевклад от электронов проводимости [30]:111,T11  T1HH  T1 HV   T1e(5)Первые два слагаемых в выражении (5) даются формулами:2c4 c1T1HHS,2HH22223    1  0 H c 1  40 H c (6)1c3 c6 c1T1HVS,2 2 HV   1  0 H  0V 2  c2 1  402H c2 1  0 H  0V 2  c2 (7)где S2(HH) и S2(HV) - вклады во второй момент линии поглощения от ДДВ протонов сядрами 1H и 51V, соответственно; ω0H и ω0V - соответствующие резонансные частоты; τc - время корреляции, характеризующее флуктуации магнитного поля, возникающие за счет диполь-дипольного взаимодействия магнитных моментов протонов с окружающими ядрами.Вклад электронов проводимости в спин-решеточную релаксацию пренебрежимо мал за исключением области очень низких температур, и дипольныйвклад является доминирующим [34].

В рамках модели свободных электроноввклад в T1e от электронов проводимости определяется соотношением Корринги[29]:K  T1eT ,(8)где T - температура образца; K - константа Корринги.Константа Корринги (K) может быть определена из соотношения [35]:h e2K,4 k B I2 K2(9)где σK - сдвиг Найта; kB - постоянная Больцмана; e и I - гиромагнитные отношения для электронов и ядер, соответственно.Как было указано в п.1.2.5.3, вторые моменты вычисляются в приближенииравновероятного распределения атомов в решетке сплавов Ti-V-Cr.

Как будет по-39казано в главе 4, вкладом (7) в скорость спин-решѐточной релаксации, вычисляемую по формуле (5), можно пренебречь.Далее из экстремума температурной зависимости можно определить абсолютное время корреляции (ω0τc≈0.62), а затем на основе температурной зависимости T1 получить значения τc и при других температурах.

Энергия активации Eaоценивается по температурной зависимости времени корреляции τc в области низких температур, для которой выполняется условие ωτ>>1, из уравнения: c   0 exp  Ea RT  ,(10)где τ0 - предэкспоненциальный множитель.1.3 Обзор исследований водородосодержащих сплавов методом ЯМРВ этом разделе приведѐн краткий обзор работ по ЯМР в гидридах металловв порядке усложнения объектов.1.3.1 Исследование гидридов V, Ti, Cr Гидриды ванадияМетодом 1H ЯМР исследовались сплавы VHx [36, 37] с различными концентрациями водорода (x) в широком температурном диапазоне. Все эти сплавыимеют ОЦК решѐтку.

Установлено, что в таких соединениях водород случайнымобразом занимает тетраэдрические позиции. Метод импульсного градиента магнитного поля позволяет измерять коэффициенты самодиффузии напрямую [38].При измерении температурных зависимостей спектров, времѐн спинрешѐточной и спин-спиновой релаксации исследуемых сплавов, было установлено, что существует два состояния водорода, в которых атомы водорода занимаютразличные позиции [37].

В частности, релаксации поперечной компоненты ядерной намагниченности имеет ярко выраженный двухэкспоненциальный характер[39]. Времена спин-спиновой релаксации обычно измеряются методом спиновогоэха Хана [40, 41].40Измеренные спектры являются суперпозицией двух линий разной ширины,что также говорит о существовании двух различных состояний ядер водорода.Для широкой компоненты второй момент, полученный из формы линии, оказалсяменьше рассчитанного [42], что осталось без объяснения.Для измерения времѐн спин-решѐточной релаксации обычно используетсяпоследовательность импульсов ―инверсия-восстановление‖ [43]. Функциональныезависимости спин-решѐточной релаксации слегка отличаются от одноэкспоненциального спада, что также свидетельствует о существовании ядер водорода в неэквивалентных позициях [44].

При интерпретации температурных зависимостейобеих компонент использована изотропная модель релаксации БломбергенаПерсела-Паунда (БПП) и учитывался вклад диполь-дипольных взаимодействийпротонов с атомами металла и вклад от электронов проводимости. Рассчитанныйиз модели минимум температурной зависимости спин-решѐточной релаксацииоказался меньше наблюдаемого [45]. Объяснить данное различие не удалось.Предполагается, что в исследуемых гидридах ядра водорода занимают октаэдрические и тетраэдрические положения, однако разными учѐными связь двух компонент с положениями в кристалле определяется по-разному [42, 44].Помимо гидридов ванадия V-H также представляют интерес с точки зрениядинамики водорода и такие сплавы как V-H-D [46]. Данные гидриды изучалисьметодами 1H и 2H ЯМР.

В диапазоне от 110 до 420 K спад намагниченности является неэкспоненциальным, что указывает на существование атомов водорода вдвух различных окружениях. Температурная зависимость скорости спинрешѐточной релаксации асимметрична относительно минимума. С увеличениемларморовой частоты минимум зависимости увеличивается и смещается в областьвысоких температур.Для интерпретации температурных зависимостей времѐн спин-решѐточнойрелаксации, как и в случае гидридов ванадия V-H, используется модель БПП.Учитываются вклады от диполь-дипольного взаимодействия Н-Н, H-V и от электронов проводимости. Модель БПП предполагает симметричность температурнойзависимости T1, но это не наблюдается. Такое отличие от БПП модели может быть41объяснено наличием распределения времѐн корреляции.

Однако в данных образцах нет физических причин для существования распределения неэквивалентныхпозиций и потенциальных барьеров атомов водорода, как, например, это предполагается в случае сплава Ti-V-H [47]. Поэтому для интерпретации зависимостейприменяются модифицированные функции спектральной плотности с дополнительными параметрами [48, 49, 50]. Использование теоретического значения второго момента для данных образцов приводит к сильному уменьшению времениспин-решѐточной релаксации во всѐм измеряемом диапазоне температур.В VH0.82 атомы водорода занимают октаэдрические позиции и совершаютпрыжки между этими позициями. В этом образце при низких температурах измеренные значения спин-решѐточной релаксации оказались меньше, чем теоретические. В данных образцах существует два октаэдрических положения: O1 и O2 [44,37, 51].

Характеристики

Список файлов диссертации