Диссертация (1149657), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Элементарная ячейка фазы AB2.Недавно было установлено, что даже незначительное (около 4 ат.%) добавление катализаторов Zr7Ni10 или Hf7Ni10 к сплавам на основе Ti-V-Cr приводит кмикроструктурированию (~10 мкм) сплавов, что, в свою очередь, сопровождаетсяускорением сорбции водорода [2]. Данный эффект обусловлен тем, что катализаторы Zr7Ni10 и Hf7Ni10 обладают гораздо более низкой температурой плавления,чем исследуемые сплавы. Следовательно, после добавления Zr7Ni10 или Hf7Ni10 вTi-V-Cr при последующем охлаждении происходит рекристаллизация исходногосплава под влиянием катализатора.Недавно было обнаружено, что добавление к сплавам Ti-V-Cr небольшогоколичества (около 4 ат.%) Zr7Ni10 или Hf7Ni10 приводит к микроструктурированию (~10 мкм) сплава, что, в свою очередь, ускоряет процесс насыщения водородом [2].
Это происходит благодаря тому, что указанные выше катализаторы имеют температуру плавления заметно ниже, чем у сплавов Ti-V-Cr. Таким образом,после сплавления Ti-V-Cr с Zr7Ni10 или Hf7Ni10 при последующем охлаждениипроисходит рекристаллизация Ti-V-Cr под влиянием катализатора. На Рис. 3 показана микроструктура сплава TiV0.8Cr1.2+4at.% Zr7Ni10, полученная с помощьюэлектронного сканирующего микроскопа. Темным показаны области TiV0.8Cr1.2, асветлым - Zr7Ni10.16Рис. 3.
Данные СЭМ в TiV0.8Cr1.2 + 4 ат.% Zr7Ni10.Было высказано предположение, что катализатор, в котором достаточно высока подвижность водорода, служит «мостом» проникновения водорода в основную фазу, что приводит к ускорению кинетики.Также исследовалось влияние различных элементов, добавляемых к твѐрдым растворам на основе Ti-V с ОЦК структурой, для улучшения их электрохимических свойств [15, 16, 17, 18].1.2 Методы исследования сплавов и их гидридов1.2.1 Тепловой анализВ практических целях важными являются не только сорбционная ѐмкостьводорода, но и термодинамические свойства систем металл-водород. Эти свойстваопределяют условия, при которых могут быть реализованы процессы сорбции/десорбции водорода (температура, давление водорода, энергозатраты).Образованию гидрида предшествует образование α-фазы — твердого раствора водорода в металле или интерметаллическом соединении (ИМС).
Давлениеводорода (P) и температура (T) являются определяющими факторами достиженияравновесной концентрации водорода в металле C=H/Me. Когда концентрация водорода достигает некоторого верхнего предела в насыщенном твердом раствореα-фазы, то при дальнейшем поглощении водорода начинается образование гидрида β-фазы с концентрацией водорода b ( b a ).17В соответствии с правилом фаз Гиббса процесс образования β-фазы является равновесным при постоянном давлении десорбции водорода (РД), что соответствует появлению плато на изотерме ―давление—концентрация‖ (Рис. 4).После того, как твѐрдый раствор полностью перейдѐт в гидрид, последующее поглощение водорода осуществляется путем образования его твѐрдого раствора в β-фазе, при этом равновесная концентрация водорода с ростом давленияснова возрастает, асимптотически приближаясь к верхнему пределу Cmax, определяемому водородоѐмкостью металла, то есть числом доступных для внедренияводорода пустот металлической решетки, отнесенных к числу атомов металла.Рис.
4. Идеализированная РСТ–диаграмма системы Me-H: а ― изотермы ―давление–концентрация― при температурах T1<T2<T3<Tкр; б ― температурная зависимость давления десорбции водорода.Зависимость ln PД 1 T представляет собой прямую с наклоном, пропорциональным ΔH°, отсекающую на оси давления (при 1/T=0) отрезок, пропорциональный значению ΔS° (Рис. 4,б). ΔH° и ΔS° – молярные энтальпия и энтропия водорода при гидридообразовании.18Концентрационные пределы (a, b) существования плато давления (двухфазной (α+β) области) температурно зависимы.
Они сближаются по мере роста температуры и стягиваются в одну точку, когда температура достигает некоторогокритического значения Ткр. При этом плато вырождается в точку перегиба изотермы, и выше критической температуры водород в металле существует только ввиде α–твердого раствора (Рис. 4, а).Наиболее важной в практическом плане характеристикой гидридообразующих металлов и ИМС является зависимость между такими параметрами как: равновесное давление, концентрация водорода и температура (РСТ–диаграмма),предсталенная в форме Р–С изотерм.
Природа гидридообразующего металла илиИМС обуславливает ширину диапазона давлений и температур, в котором сорбция водорода является обратимой. С точки зрения прикладного использованияметаллогидриды можно разделить на две группы — ―низкотемпературные‖ и―высокотемпературные‖. Такое разделение основано на требованиях потребителей к эксплуатационным параметрам систем хранения водорода и является достаточно условным.К низкотемпературным относятся металлогидриды, у которых при температурах до 100 °С равновесное давление водорода выше атмосферного. В даннуюгруппу входит несколько типов гидридов (АВ5, АВ2, АВ), а также псевдобинарные гидриды некоторых ОЦК–сплавов на основе ванадия и системы Ti-Cr.
Особенностями таких материалов являются низкие тепловые эффекты образованияметаллогидрида (менее 45 кДж/моль) и высокие скорости поглощения/выделенияводорода при умеренных давлениях и температурах. Также данные материалыиспользуются для компактных и безопасных систем хранения водорода, которые,к тому же, характеризуются простотой эксплуатации, технологической гибкостьюи низкими энергозатратами.На Рис. 5 приведена PC-изотерма сорбции и десорбции водорода в сплавеTi0.5V1.9Cr0.6.19ДесорбцияСорбцияРис. 5.
PC изотерма при 18 °C сплава Ti0.5V1.9Cr0.6.Видно, что около 2 % H/M обратимы. Удивительно, но в настоящее времяне установлено прямой зависимости между средним значением давления на платои составом сплава Ti-V-Cr. Ожидается, что процесс активации водорода и микроструктура гидрида играют важную роль в эффективном поведении PC-изотерм.1.2.2 Электронный сканирующий микроскопДанные о микроструктуре и однородности сплавов на основе Ti-V-Cr, атакже их гидридов, могут быть получены из фотографий, сделанных при помощисканирующего электронного микроскопа (СЭМ) [19]. Например, исследовалосьвлияние размельчения гидридов в шаровой мельнице на водородную ѐмкостьсплава Ti0.32Cr0.43V0.25, который подобен изучаемым в данной работе образцам.Было обнаружено, что шаровая мельница не влияет на структуру сплава, то естьне изменяет тип кристаллической решѐтки.
Однако повышение времени измельчения в шаровой мельнице приводит к увеличению деформации решѐтки иуменьшению размера кристаллитов, что, в свою очередь, приводит к увеличениюколичества граничных областей. Эти изменения микроструктуры вызывают сни-20жение поглощающей способности водорода и делают исследуемые материалыменее пригодными для хранения водорода.На Рис. 6 показаны результаты исследования влияния времени измельченияна поверхностную структуру порошка сплава Ti0.32Cr0.43V0.25 с помощью сканирующего электронного микроскопа. Микрофотографии СЭМ расположены в порядке возрастания времени помола.
Сравнение изображений показывает, что частицы сплава сначала измельчаются, а затем с возрастанием времени размола вшаровой мельнице измельченные частички порошка начинают объединяться вболее крупные гранулы. Фотографии, полученные с помощью сканирующегоэлектронного микроскопа, подтвердили однородность исследуемых сплавов.Также было установлено, что сплавы после размельчения представляют собой порошок с размерами гранул от десятков до сотен микрометров.Рис. 6.
Данные СЭМ сплава Ti0.32Cr0.43V0.25: (a) до измельчения и (b) - (e) послеизмельчения в течение 30 мин, 1, 3 и 5 ч соответственно.1.2.3 Методы рентгеноструктурного и нейтронографического анализаИсследования процессов гидрирования/дегидрирования 20 различных ОЦКсплавов Ti-Cr-V1 на основе экспериментов дифракции нейтронов с разрешением1Часть из этих образцов изучается в данной работе методом ЯМР, и ниже приведены только результаты их исследования.21по времени показали, что гидрирование приводит к деформации от ОЦК структуры (чистый сплав) к гранецентрированной кубической (ГЦК) структуре (гидрид)[20].На основании этих исследований было установлено, что: Cr в ОЦК структуре выступает тем элементом, который приводит к увеличениютемпературной стабильности гидридов; более высокая ѐмкость гидридов достигается при увеличении содержания хрома и уменьшении содержания ванадия, однако полная адсорбционная ѐмкостьможет быть достаточно мала вследствие образования моногидридов; все кристаллы без водорода обладают разупорядоченной ОЦК структурой; существует структурный фазовый переход при гидрировании ОЦК сплава вГЦК гидрид; для менее насыщенных водородом образцов рентгеновские спектры свидетельствуют о двухфазной системе гидридов, причѐм сильно насыщенные водородомматериалы имеют ГЦК структуру, в то время как менее насыщенные – ОЦК (αфаза); десорбция водорода полностью восстанавливает первоначальную ОЦК структуру кристалла с небольшим увеличением ширины дифракционной линии, связанным с соответствующим уменьшением размера зерна при гидрировании; процессы цикличного гидрирования-дегидрирования сплавов показали, чтоструктурные переходы из ОЦК структуры сплава в ГЦК гидрид и из ГЦК гидридав ОЦК сплав являются весьма воспроизводимыми по данным рентгенодифракционного анализа.Параметры решетки и фазовый состав исходных и исследованных соединений были тестированы на спектрометре RX – Siemens D5000 с кобальтовым источником (Kα(Co), λ=1.789010 Å).
Ниже, на рисунках 7-10 приведены рентгенодифракционные спектры, которые представляет собой зависимость интенсивности дифрагированного рентгеновского пучка от двойного брэгговского угла 2θ.22Рис. 7. Рентгеновские спектры сплавов TiV0.8Cr1.2, TiV0.8Cr1.2 + 4at.%Zr7Ni10 до ипосле насыщения водородом.Параметры решетки и структурный тип основной фазы даны в Таблице 2.Было получено, что исходные сплавы имеют ОЦК структуру.В случае композиции с Zr7Ni10 пики брегговкого отражения смещаются вобласть больших углов, что характеризует уменьшение параметра решетки, приэтом структурный тип сохраняется.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
