Диссертация (1149657), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

Особенноважным здесь является то, что информация для структурного анализа в различныхЯМР-методиках получается из одного источника – из спектральных и релаксаци-30онных характеристик резонирующих ядер исследуемого вещества, что допускаетперекрѐстную проверку результатов. В ведущих мировых исследовательских центрах и университетах магниторезонансная спектроскопия в настоящее время является практически основным методом определения структуры веществ.Как уже говорилось ранее, выполненные рентгеноструктурные и нейтронографические исследования гидридов Ti-V-Cr не позволяют ответить на вопрос,какая часть водорода локализована в октаэдрических интерстициях, и насколькоподвижными являются атомы водорода в структуре гидрида.До сих пор недостаточно ясно, как именно расположены атомы водорода покристаллографическим позициям, так как из нейтронографические исследованияпозволяют определить лишь позиции, занимаемые дейтерием, замещающим протий в структуре сплава, а это не всегда эквивалентно.

Адсорбционные и десорбционные свойства гидридов, важные для практических приложений, зависят, втом числе, и от энергий активации диффузии водорода. Метод ядерного магнитного резонанса является наиболее информативным при определении позиций водорода и его подвижности.Очень важной характеристикой подвижности водорода в гидридах являетсяэнергия активации движения.

Она характеризует глубину потенциальной ямы, вкоторой находится атом водорода. Значение энергии активации определяется изтемпературных зависимостей времѐн спин-решѐточной (T1) и спин-спиновой (T2)релаксации.При гидрировании металла водород попадает в определенные междоузлия(интерстиции) – в октаэдрические и тетраэдрические. Поскольку рентгеновскиеспектры не чувствительны к положению легких атомов в кристаллической решетке, определение точной структуры гидридов является затруднительным. Междутем, тип занятых междоузлий оказывает существенное влияние на состав и свойства гидрида.

Определение соотношения октаэдрических и тетраэдрических положений в гидридах успешно осуществляется с помощью ЯМР [26].При изучении гидридов методом ЯМР главную роль играют исследованиядипольных магнитных взаимодействий. Из-за сильной анизотропии и относи-31тельно большой зависимости от расстояния диполь-дипольное взаимодействие(ДДВ) может быть использовано для получения информации о структуре твердыхтел в очень широком температурном интервале.При низких температурах, когда диффузионное движение заторможено, диполь-дипольное взаимодействие определяет форму и ширину линий ЯМР. Приболее высоких температурах диффузия водорода возрастает, и линия ЯМР сужается, так как за счет быстрого атомного движения дипольные поля усредняются.Переход от жесткой решетки при отсутствии диффузионного движения водорода,когда наблюдается широкая линия с постоянной шириной, к подвижной структуре, когда наблюдается сужение линии, качественно характеризует начало диффузионного движения атомов водорода.

В качестве примера можно привести температурные зависимости ширины линии ЯМР 1H в гидридах ниобия по данным работы [27] (см. Рис. 15).Рис. 15. Температурная зависимость ширины линии ЯМР в гидридах ниобия:(1) – NbH0.0883; (2) – NbH0.709; (3) – NbH0.607.1.2.5.1.Методы регистрации ЯМРЯдерный магнитный резонанс (ЯМР) – явление резонансного поглощенияили излучения радиочастотной электромагнитной энергии веществом с ненулевыми магнитными моментами ядер, находящимся во внешнем постоянном магнитном поле. ЯМР обычно наблюдается в однородном постоянном магнитном по-32ле B0, на которое накладывается слабое радиочастотное поле B1, перпендикулярное полю B0.Наблюдения ЯМР может осуществляться как при стационарном воздействии переменного магнитного поля B1, так и в промежутках между его импульсами.

В связи с этим принципы наблюдения ЯМР в конденсированных средах разделяются на две группы, отличающиеся друг от друга, как по экспериментальнымметодикам, так и по классу решаемых задач.При стационарном способе регистрации ЯМР на образец накладывают радиочастотное поле B1  B1m sin t  , действующее в плоскости xy (ось z традиционно направлена вдоль постоянного магнитного поля B0). Воздействие поля B1вызывает отклонение ядерной намагниченности M от направления B0, а в плоскости xy появляется отличная от нуля проекция ядерной намагниченности.

В рассматриваемой системе координат эта проекция вращается с частотой ω0, то есть вкатушке индуктивности наводится радиочастотное напряжение, которое после детектирования и дает сигнал ЯМР – функцию ядерной намагниченности от частоты ω. Движение вектора ядерной намагниченности создает в плоскости xy два независимых сигнала: Mx (синфазный с радиочастотным полем B1) и My (сдвинутыйотносительно B1 по фазе на 90°).

При достаточно большой амплитуде В1m происходит насыщение сигнала ЯМР. Поэтому при непрерывном действии поля B1 егоамплитуда должна быть весьма малой.В импульсном ЯМР величина B1 выбирается настолько большой, чтобы завремя tи (короткое по сравнению со временами релаксации) отклонить во вращающейся системе координат вектор Mz от оси z на угол θ. При θ=90° импульсназывают 90-градусным (π/2-импульс); под его воздействием вектор ядерной намагниченности оказывается в плоскости xy, т. е.

M z  M y . После окончанияимпульса вектор My начинает убывать по амплитуде со временем T2 благодарярасхождению по фазе составляющих его элементарных векторов μ (спинспиновая релаксация). Восстановление равновесной ядерной намагниченностиMz происходит со временем спин-решеточной релаксации T1. При θ=180° (π-33импульс) вектор Mz ориентируются вдоль отрицательного направления оси z, релаксируя после окончания импульса к своему равновесному положению.Детальное описание физики и экспериментов ЯМР приведено в многочисленных монографиях и учебниках (см., например, [28, 29, 30]).1.2.5.2.Протонные спектры в водородосодержащих сплавахПри регистрации спектров в гидридах Ti-V-Cr используется метод ―дифференциального прохождения‖.

Суть его заключается в следующем: одновременно смедленным, линейным по времени, изменением происходит сравнительно быстрое изменение магнитного поля по синусоидальному закону (с частотой в десятки или сотни герц). Если амплитуда синусоидальных колебаний (амплитуда модуляции) мала по сравнению с шириной линии, то величина поглощения энергии образцом, а, следовательно, и амплитуда колебаний генератора также меняются позакону, близкому к синусоидальному.

Таким образом, при записи во времени получается не контур линии поглощения, а ее первая производная.Характерной особенностью протонных спектров ЯМР в водородосодержащих сплавах является сосуществование широкой и узкой линий (см. Рис. 16).0,3Experimenttotal fitmobile componentbounded component0,2A, rel.units0,10,0-0,1-0,20102030405060B, GsРис. 16. Аппроксимация спектра ЯМР 1H при 289 K в гидриде TiV0.8Cr1.2H5.29двумя гауссовыми линиями.Появление обеих компонент обусловлено диполь-дипольным взаимодействием (ДДВ) магнитных моментов ядер водорода между собой, а также с магнит-34ными моментами ядер других элементов, образующих кристаллическую решетку.Широкая компонента является результатом поглощения электромагнитной энергии на протонах, сравнительно медленно перемещающихся по решѐтке.

В своюочередь узкая линия получается при поглощении на ядрах водорода, относительно свободно перемещающегося в исследуемом образце (вследствие подвижностиэтих ядер усредняется большая часть взаимодействий, вызывающих уширениелинии).Как известно, интенсивность сигнала ЯМР пропорциональна количеству резонирующих ядер. Таким образом, определив интегральные интенсивности различных компонент спектра, можно судить о количестве водорода в том или иномсостоянии.

Следовательно, изменения отношений интегральных интенсивностей сизменением концентрации элементов в сплаве несут в себе информацию о влиянии состава сплава и катализаторов на кинетику водорода в гидриде.При непрерывном способе регистрации для повышения отношения сигнал/шум применяется метод дифференциального прохождения, который можетвносить погрешность в измерение интегральной интенсивности. Особенно существенная погрешность вносится в измерение узкой компоненты, так как для нееамплитуда модуляции, как правило, заметно превышает ширину линии.

Для тогочтобы учесть эти искажения была составлена программа в пакете LabVIEW (см.раздел 2.3.3), моделирующая работу спектрометра широких линий. Разработаннаяпрограмма позволила учесть не только искажения, вносимые модуляцией, но исистематические ошибки, возникающие из-за конечной скорости прохождениячерез условия резонанса. Работа этой программы была протестирована на модельных сигналах и ряде эталонных образцов. Погрешность определения ширинылинии не больше 10% даже при амплитуде модуляции в 2 – 3 раза превышающейее ширину [31, 32].При повышении температуры соотношение узкой и широкой компонентизменяется. Температура, при которой появляется узкая компонента, характеризует начальную температуру перехода водорода из менее подвижного состояния вболее подвижное, а диапазон температур, в котором присутствуют обе компонен-35ты, определяет диапазон этого перехода. Такой способ позволяет легко и быстропровести сравнительный анализ материалов для хранения водорода.1.2.5.3.Вторые моменты спектральной линии (моменты Ван-Флека)Для получения данных о структуре кристалла используют информацию овторых моментах спектральной линии ядерного магнитного резонанса [30] путѐмсравнения экспериментальных и рассчитанных моментов для разных моделей локализации атомов водорода в структуре кристалла.

Совпадение теории и эксперимента в пределах погрешности является критерием адекватности модели.Экспериментальное значение второго момента при регистрации производной линии поглощения вычисляется по формуле:S2 эксп  f      d30 3 f      d,(1)0где f´ – производная экспериментальной формы линии; ν – текущая частота; ν0 –резонансная частота спектра.Значение второго момента А. Ван-Флек связал со структурными параметрами кристалла, такими как расстояния между магнитными ядрами (rij) и направлениями радиус-векторов, соединяющих два ядра относительно направлениявнешнего магнитного поля B0. Для поликристаллов, которые и исследуются вданной работе, формула Ван-Флека имеет вид [30]:S2 3 N N 6 4 N N 2 6 j rij , rij  15N 5 N i 1 j ii 1 j i(2)где μ – магнитный момент исследуемых ядер; μj – магнитный момент остальныхядер в решетке; N – число магнитно неэквивалентных ядер.Поскольку в исследуемых гидридах атомы металлов случайным образомраспределены по позициям решетки, при расчете вторых моментов необходимоопределить вероятность нахождения k атомов ванадия (или водорода) в ближайшем окружении атома водорода для равновероятного распределения атомов в решетке.

Характеристики

Список файлов диссертации