Диссертация (1149657), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Как известно, с ростом величиныпостоянного магнитного поля сильно уширяется спектральная линия. А использование небольших частот позволило минимизировать влияние сильного неоднородного уширения спектральных линий в исследуемых гидридах, которое, к томуже, приводит к очень коротким спадам свободной индукции 2 =1. Поэтомув больших полях практически невозможно наблюдать релаксационные процессы.Исходя из этих соображений, для измерения времѐн релаксации и регистрацииспектров были выбраны относительно небольшие частоты (14, 20, 24 и 40 МГц).2.1.1 Импульсные методыBRUKER SXP-100 и ЭХО-12 представляют собой типичные релаксометры(спектрометры) ядерного магнитного резонанса, принципиальная схема которыхприведена на Рис.
17.Рис. 17. Принципиальная схема импульсного спектрометра.Между полюсами магнита, создающего постоянное поле B0, помещаетсяспиновый детектор с образцом. Высокочастотные (ВЧ) импульсы с регулируемойамплитудой и длительностью периодически возбуждают поперечную ядернуюнамагниченность в образце, которая наводят сигнал свободной индукции в спино-52вом детекторе LC. После предварительного усиления сигнал смешивается в синхронном детекторе (СД) с опорной частотой ωг ВЧ-генератора.
Формирующийсяна выходе СД сигнал свободной индукции с частотой ω0-ωг после предварительной фильтрации (ФНЧ) оцифровывается в аналогово-цифровом преобразователе(АЦП) и фиксируется в памяти ЭВМ.Для измерения времени релаксации T1 используется метод серии импульсов180-τ-90 [80]. При помещении образца в магнитное поле вектор ядерноймакроскопической намагниченности устанавливается вдоль направления этогополя. Под действием радиочастотного импульса, частота заполнения которогоравна резонансной частоте протонов (0 = B0), вектор намагниченности поворачивается на 180°.
Сигнал свободной прецессии (ССИ) при этом регистрироватьсяне будет, так как поперечная компонента намагниченности равна нулю. Послеокончания импульса ядерная намагниченность стремиться к своему равновесномуположению. При этом величина намагниченности будет изменяться по экспоненциальному закону:M z (t ) M 0 (1 2exp( t T1 ))(11)Для получения сигнала через время τ после первого импульса подают 90градусный импульс. Амплитуда сигнала после второго импульса будет соответствовать величине ядерной намагниченности Mz(τ) до импульса в момент времениt=. Время релаксации T1 вычисляется из зависимости Mz(τ), измеренной в результате эксперимента.Времена спин-спиновой релаксации в данной работе определяются методом«90-τ-180» [80].
Суть метода заключается в получении зависимости амплитудысигнала спинового эха от времени τ между импульсами.После подачи первого импульса вектор ядерной намагниченности отклоняется на 90° и регистрируется сигнал спада свободной прецессии. При отсутствиинеоднородности поля в образце регистрируемый сигнал описывался бы формулой:53M x (t ) M 0 exp( t T2 )(12)Из-за неоднородности магнитного поля в образце спад происходит с постоянной скорости T2* (< T2).
Для регистрации изменения поперечной компонентынамагниченности только вследствие релаксационных процессов необходимо через время τ подать 180-градусный импульс. Сигнал эха, регистрируемый послеэтого, будет меньше амплитуды сигнала свободной прецессии в e2 T2 раз. Приэтом уменьшение обусловлено только спин-спиновой релаксацией. Построив зависимость амплитуды эха от времени между импульсами τ можно вычислить время поперечной релаксации T2.Поскольку в исследуемых образцах T2 достаточно короткое (<5мс), сигналыспинового эха не подвержены диффузионному затуханию, что экспериментальнопроверено с помощью измерений, выполненных с использованием последовательности импульсов Карра-Перселла.2.1.2 Спектрометр широких линийБлок-схема лабораторного спектрометра для наблюдения ядерного магнитного резонанса в твердых телах, приведена на Рис. 18.В качестве источника постоянного поля используется электромагнит, в обмотках которого ток стабилизируется. Преимущество электромагнита по сравнению с постоянным магнитом состоит в возможности изменения величины магнитной индукции в зазоре в больших пределах.Радиочастотное поле B1 частотой г 0 создается генератором слабых колебаний (автодин), который одновременно является главной частью приемнойсистемы.
Катушка колебательного контура генератора вместе с образцом (3) расположена непосредственно в зазоре магнита. Она ориентируется так, чтобы ееось, а, следовательно, и вектор поля B1 были перпендикулярны вектору поля B0.При совпадении частоты генератора г с 0 возникает максимальное поглощениеэлектромагнитной энергии веществом, что сопровождается уменьшением ампли-54туды колебаний генератора. Таким образом, генератор одновременно являетсяспиновым детектором.Рис.
18. Схема спектрометра широких линий.Известно, что при слабых полях B1 интенсивность сигнала поглощения прямо пропорциональна величине индукции поля B1. В случае больших амплитуд переменного поля B1 интенсивность сигнала убывает с увеличением индукции поляB1. Уменьшение интенсивности сигнала поглощения при росте индукции поля B1после достижения ею оптимальной величины вызвано насыщением, которое возникает вследствие выравнивания населенностей энергетических уровней. Какправило, времена релаксации исследуемого образца T1 и T2 неизвестны, и определить оптимальное значение индукции поля можно только опытным путем.Выделенные в спиновом детекторе радиочастотные сигналы затем усиливаются, детектируются и регистрируются.55Для записи формы одиночной линии или спектра ядерного магнитного резонанса частоту переменного магнитного поля B1 изменяют в некоторых пределахпри постоянной величине индукции поля B0 или, наоборот, изменяют величинуиндукции поля B0 при 0 const и измеряют величину уменьшения амплитудыколебаний генератора во всей области, где поглощение энергии системой ядер отлично от нуля.
Однако из-за малости полезного сигнала желательно применятьприемные устройства с очень узкой полосой пропускания. Для уменьшения полосы пропускания приемного устройства используют метод «дифференциальногопрохождения». В этом случае магнитное поле сравнительно быстро меняется (модулируется) по синусоидальному закону (с частотой в десятки или сотни герц) одновременно с его медленным, линейным по времени, изменением. Для этой целислужат генератор пилообразного тока, питающий дополнительную катушку (обмотки 1 и 2) на полюснике магнита, и генератор синусоидального напряжениязвуковой частоты, соединенный с этой же катушкой.
Если амплитуда синусоидальных колебаний (амплитуда модуляции) мала по сравнению с шириной линии,то величина поглощения энергии образцом, а, следовательно, и амплитуда колебаний генератора также меняются по закону, близкому к синусоидальному.Таким образом, при записи во времени получается не контур линии поглощения, а ее первая производная. При дифференциальном прохождении и малойамплитуде модуляции сам сигнал ЯМР тоже мал: отношение сигнал/шум в этомслучае получается небольшим. Увеличение амплитуды модуляции приводит кросту интенсивности сигнала, но при этом может заметно искажаться формаспектральной линии. Поэтому регистрацию сигнала ЯМР обычно производят принекоторой оптимальной амплитуде модуляции, когда искажения формы сигналадостаточно малы, а отношение сигнал/шум – велико.Полученный амплитудно-модулированный сигнал, содержащий информацию об амплитуде и фазе ЯМР сигнала, подаѐтся на узкополосный усилитель,обеспечивающей существенное ослабление посторонних помех.
После усиленияиз этого сигнала выделяется сигнал огибающей, соответствующий собственно линии ядерного магнитного резонанса. Эта операция производится синхронным де-56тектором путем перемножения усиленного сигнала с опорным напряжением тойже частоты. Полученный после перемножения сигнал подвергается дополнительной фильтрации интегрирующей цепью с большой постоянной времени RC .Регистрируемый сигнал ЯМР записывается в цифровом виде в ЭВМ. Частота протонного резонанса регистрируемого сигнала, то есть фактически частота генератора слабых колебаний, определяется с помощью частотомера.Градуировка медленного прохождения радиочастотного поля через областьрезонанса производится с помощью сигнала ЯМР от эталонного образца (содержащего, например, протоны), регистрируемого с помощью вспомогательного генератора слабых колебаний.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
