Диссертация (1149657), страница 12
Текст из файла (страница 12)
В TiV0.8Cr1.2H5.29 этот сдвигдостигает 3.4 ± 0.4 Гс. Причиной подобных сдвигов являются электроны проводимости (сдвиг Найта). Добавление катализатора Hf7Ni10 не меняет величинусдвига Найта, тогда как добавление катализатора Zr7Ni10 приводит к его уменьшению. Этот факт может свидетельствовать о том, что водород в сплавах с Zr7Ni10диффундирует по поверхности зерна аморфной фазы катализатора, где электронная плотность на уровне Ферми значительно ниже, чем в сплавах Ti-V-Cr.Широкая линия в спектре – это линия поглощения на ядрах водорода, относительно сильно связанных с кристаллической решеткой и поэтому являющихсяменее подвижными. Уширение обуславливается диполь-дипольным взаимодействием ядер водорода между собой и с ядрами атомов металлов.В свою очередь, узкая линия – сигнал от водорода, относительно свободноперемещающегося в решетке.
Вследствие подвижности этих ядер часть взаимодействий, вызывающих уширение линии, усредняется. Исследования показали,что отношение интегральных интенсивностей широкой и узкой компонент зависит от состава сплава. Добавление катализаторов приводит к увеличению интенсивности узкой компоненты, что свидетельствует о более высокой подвижностиатомов водорода в решетке таких сплавов.70IIB0, ГсB0, ГсIIB0, ГсB0, ГсРис.
24. Спектры ЯМР 1H в гидридах сплавов Ti-V-Cr при комнатной температуре.Для извлечения информации спектральные линии были численно аппроксимированы одной или, в случае двух компонент, суммой двух гауссовых линийс помощью программы, разработанной в пакете LabVIEW (см. раздел 2.3.3). Приэтом были учтены модуляционные эффекты, искажающие истинную линию поглощения.ДляобразцовTiV0.8Cr1.2H5.29+4at.%Zr7Ni10,Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03,Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03+4at.%Zr7Ni10 удалось с высокой степенью достоверности аппроксимировать линии поглощения суммой двух линий гауссовой формы. ОднакоудовлетворительноаппроксимироватьспектральнуюлиниюобразцаTiV0.8Cr1.2H5.29 суммой двух гауссовых линий не удалось.
Для успешной аппроксимации этого спектра необходимо использовать сумму трех линий, узкой и двухшироких. Пример разложения показан на Рис. 25.71IIB0, ГсB0, ГсРис. 25. Разложение спектральной линии ЯМР 1H в TiV0.8Cr1.2H5.29 на составляющие.Наличие двух широких компонент спектральной линии можно объяснить,используя модельные представления о структуре кристалла. Обе компоненты появляются при резонансе на ядрах водорода, связанного с кристаллической решеткой, но находящегося в разных интерстициях.На Рис.
26 показаны тетраэдрические и октаэдрические интерстиции водорода в ОЦК и ГЦК решетке.Рис. 26. Октаэдрические ( ) и тетраэдрические ( ) интерстиции водорода в ОЦК(слева) и ГЦК (справа) структурах.72Появление второй широкой линии меньшей интенсивности в TiV0.8Cr1.2H5.29может быть объяснено присутствием ядер в октаэдрических интерстициях. Дляобъяснения появления дополнительной линии в спектре ЯМР от ядер атомов водорода, находящихся предположительно в октаэдрических интерстициях, методом KKR-CPA были выполнены расчѐты зонной структуры гидридов исследуемых сплавов. На основании этих расчѐтов можно смоделировать пути диффузииводорода.
На Рис. 27 приведены результаты расчета полной энергии гидридаTiV0.8Cr1.2H3x с ГЦК структурой для разного положения атомов водорода. Атомыводорода могут двигаться из одной тетраэдрической интерстиции в другую вдольдвух кристаллографических направлений {111} и {001}. В первом случае водороддвижется из позиции ¼, ¼, ¼ в позицию ¾, ¾, ¾ через октаэдрическую интерстицию ½, ½, ½, тогда как во втором случае из ¼, ¼, ¼ в ¼, ¼, ¾.
Предполагалось,что все тетраэдрические позиции полностью заполнены, с учетом концентрацииводорода, за исключением той, в направлении которой смещается атом водорода.0.8x = 0.25x=1x = 1.750.70.6E (Ry)0.50.40.30.20.10.00.2T0.4O[111]0.6T0.81.0M[001]1.2T1.41.6Рис. 27. Моделирование путей диффузии водорода методом KKR-CPA.Из Рис. 27 видно, что для осуществления движения атома водорода вдольобоих из рассмотренных направлений ({111} и {001}), атому водорода необходимо преодолеть потенциальный барьер, однако энергетически выгодным является73направление {111}. Кроме того, следует отметить, что на графике полной энергииприсутствуют два минимума вблизи октаэдрической интерстиции.
Это говорит овозможном существовании метастабильного состояния, время жизни атома в котором может быть достаточным для того, чтобы успеть излучить и поглотитьэлектромагнитную энергию, что и объясняет появление дополнительной широкойлинии в спектре ЯМР 1H образца TiV0.8Cr1.2H5.29.Отметим, что для малых концентраций водорода минимум энергии соответствует положению водорода в октаэдрической интерстиции. Однако при такихконцентрациях водорода реализуется ОЦК фаза.Как показали расчѐты полной энергии гидридов при моделировании путейдиффузии [11], водород диффундирует из одной тетраэдрической позиции в другую через октаэдрическую позицию, в которой наблюдается локальный минимумэнергии. Если Δωτex≈1, то в спектре ЯМР может наблюдаться дополнительнаяширокая линия.Разделив линии поглощения на компоненты, мы имеем возможность извлечь дополнительную информацию из спектров.
Как было сказано выше, отношения интегральных интенсивностей каждой из компонент линий для разных образцов позволяют судить о влиянии состава сплава на подвижность водорода.В таблице 5 представлены интегральные интенсивности отдельных компонент линий поглощения. Для удобства, суммы интенсивностей для каждого отдельного образца нормированы на единицу.Следует отметить, что добавление катализатора Zr7Ni10 к сплаву Ti0.5V1.9Cr0.6приводит к изменению концентрации более подвижного водорода примерно в 1.5раза. Уменьшение концентраций титана и хрома и увеличение концентрации ванадия приводят к росту интенсивности узкой компоненты. Сам же катализаторуже при комнатной температуре содержат только подвижный водород.74Таблица 5. Интегральные интенсивности отдельных компонент линий поглощения ЯМР 1H в гидридах Ti-V-Cr при температуре 25 °С.Исследуемые соединенияTiV0.8Cr1.2H5.29Интенсивность широ- Интенсивностькой компоненты, I1кой компоненты, I20.85/0.080.07–1Ti0.5V1.9Cr0.6H5.030.800.20Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03+4at.% Zr7Ni100.650.35–1Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13Zr7Ni10Н17уз-Для определения зависимостей ширин линий от уровня магнитного поляизмерения формы и ширины линий в исследуемых образцах были выполнены придвух значениях постоянного магнитного поля (40 и 24 МГц).
Ширина широкихкомпонент не зависит от уровня магнитного поля, тогда как ширина узких изменяется приблизительно пропорционально полю, так же как и сдвиг узких линийотносительно широкой. Этот факт свидетельствует, что ширина широкой линииопределяется только диполь-дипольными взаимодействиями и их можно использовать для определения позиций водорода в узлах кристаллической решетки.Для определения позиций водорода в решетке кристалла были измеренывторые моменты широких линий в спектре 1H ЯМР.
Для двух моделей расположения ядер водорода (в тетраэдрических и октаэдрических позициях) для ОЦК иГЦК структур были вычислены вторые моменты по формулам Ван-Флека (2).Второй момент определяется среднеквадратичной величиной локальных магнитных полей, созданных на ядре всеми другими ядерными диполями. Каждая структурная модель характеризуется определѐнными значениями величины второгомомента. В таблице 6 приведены измеренные значения вторых моментов широкихкомпонент линий и рассчитанные по формулам Ван-Флека для исследуемых гидридов.75Таблица 6. Вторые моменты спектральных линий ЯМР исследуемых гидридов.S2, Гс2ГидридыTiV0.8Cr1.2H5.29Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03 +4 at.% Zr7Ni10S2, Гс2ГЦКОЦКтетраэдроктаэдртетраэдр октаэдр28±129.35.1—————95.34538±237.318.7——34±233.317.1——Прочерк говорит об отсутствии широкой линии.
При расчете вторых моментов использовали условие равновероятного размещении атомов водорода иванадия по узлам кристаллической решетки (см. раздел 1.2.5.3). При этом для расчѐтов по методу Ван-Флека рассматривали расположение атомов водорода в тетраэдрических и в октаэдрических интерстициях как для гранецентрированной кубической структуры исследуемых гидридов, так и для объѐмоцентрированной.Суммирование проводилось в сфере радиусом 1 нм, при этом считалось, что распределение водорода в каждой следующей координационной сфере не зависит отраспределения в предыдущей.На Рис.
28 приведена зависимость рассчитываемой величины второго момента от радиуса сферической области, для которой вычисляется второй момент.Как видно из рисунка, основной вклад во второй момент дают протоны,расположенные в ближайших узлах к ядру водорода, для которого он вычисляется. Сравнение рассчитанных и наблюдаемых значений вторых моментов показало,что широкая линия соответствует резонансу от ядер водорода, находящихся втетраэдрических интерстициях.763530S 2 ,gauss22520S2H-HS2H-V15S2sum1050.20.30.4r (nm)0.50.6Рис.
28. Зависимость вторых моментов для протонов S2 HH, S2 HV, S2sum от размераобласти вычисления.Далее была исследована концентрационная зависимость высот потенциальных барьеров при движении водорода в ГЦК TiV0.8Cr1.2H3x вдоль направления{111}. Результаты, полученные для комнатной температуры, представлены наРис. 29.0,100,040,030,08 EO0,02 ETE (Ry/f.u.)0,010,000,060,2T0,40,60,8O1,0T0,040,02ETEO0,000,00,20,4x0,60,81,0Рис. 29.
Зависимость высот потенциальных барьеров от концентрации водородавдоль направления {111} при комнатной температуре.77С ростом концентрации водорода высота обоих потенциальных барьеровлинейно уменьшается (в той области концентраций водорода, где устойчивой является ГЦК фаза), что должно приводить к увеличению скорости диффузии.3.2. Протонная релаксация в гидридах Ti-V-CrПолучить количественную информацию о подвижности водорода из спектров, особенно при наличии нескольких компонент, затруднительно. Однако температурная зависимость времени Т1 может нести в себе информацию об изменении подвижности водорода с изменением температуры.Для определения времѐн корреляции и энергий активации движения водорода были измерены температурные зависимости времѐн спин-решеточной релаксации T1 на частотах 14 и 20 МГц в диапазоне температур от 170 до 370 K.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
