Диссертация (1149657), страница 14

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 14)

Предполагалось, что основной вклад в спин-спиновую релаксацию86вызван флуктуациями магнитного поля вследствие диффузии протонов в локальных магнитных полях, создаваемых ближайшими магнитными ядрами. Эта модель преуспела в объяснении малости значений T2 при высоких температурах, ноне смогла правильно описать частотную зависимость T1.4.2. Обменная модель релаксации протонов в гидридах Ti-V-Cr4.2.1.Описание обменной модели релаксацииУчитывая проблемы, сформулированные в п.4.1, мы рассмотрели третьюмодель, в которой учитывался только вклад от взаимодействия протонов в спинрешеточную релаксацию, однако предполагалось, что водород находится в двухсостояниях: менее подвижном и более подвижном, и между этими состояниямипроисходит постоянный обмен, что характерно для гетерогенных сред, где присутствуют несколько фаз. Во всех исследуемых гидридах, как показали исследования, проведенные стационарным методом, широкая линия сдвинута относительно узкой, что свидетельствует о наличии, по крайней мере, двух типов магнитнонеэквивалентных протонов, между которыми может происходить обмен.Первоначально обменная модель была разработана для гетерогенных систем, в которых присутствуют несколько фазовых состояний ядер одного сорта[89].

Для описания спин-решѐточной релаксации протонов в гидридах металловона была применена впервые в работе [90]. Рассмотрим основные черты этой модели на примере системы, состоящей из двух подсистем (фаз).Хорошо известно [80], что при наличии обменных процессов в двухфазнойсистеме (a, b) экспериментально наблюдаемые релаксационные функции F1,2(t)для продольной и поперечной компонент намагниченности зависят от соотношения времен релаксации (T1,2,a, T1,2,b) и времен жизни частиц (τa,τb) в этих фазах.В условиях медленного обмена (τa >> T1,2,a, τb >>T1,2,b) каждая фаза проявляется независимо и для F1,2(t) имеет место соотношение:t t ,F1,2 (t )  pa exp   pb exp   T  T 1,2,a1,2,b(21)87где pa и pb – относительные доли содержания намагниченности в каждой из фаз,причем pa+pb=1.В условиях быстрого обмена: (τa << T1,2,a, τb << T1,2,b) экспериментально наблюдается усредненная релаксационная функция:  pp F1,2 (t )  exp  t  a  b    T1,2,a T1,2,b   (22)В случае промежуточного по скорости обмена функция F1,2(t) имеет вид''(21), однако вводятся величины pa' , pb' ,T1,2,a , T1,2,b , которые обычно называются"кажущимися" и зависят сложным образом от истинных значений pa , pb ,T1,2,a ,T1,2,bи от τa, τb.Отметим, что:а) при условии T1>> T2 может иметь место ситуация, когда для продольнойрелаксации реализуется условие быстрого обмена (τa, τb << T1,a,T1,b), в то время какдля поперечной компоненты реализуются условия медленного или промежуточного обмена (τa, τb >> T2,a,T2,b);б) такое рассмотрение справедливо как для физического обмена, так и дляпроцесса спиновой диффузии.На основании рассмотрения двухкомпонентных спектров 1H исследованныхобразцов (см.

пример на Рис. 16) целесообразно предположить существованиедвух состояний водорода. Результаты работы [90] служат доказательством того,что водород в этих состояниях характеризуется разной подвижностью: более подвижный водород ("б") и менее подвижный водород ("м"), которые соответствуютузкой и широкой линиям в спектре, соответственно. Кроме того, было показано,что в масштабах времени спин-решеточной релаксации, обмен между этими двумя состояниями является быстрым. Основным механизмом релаксации в рассматриваемом случае является протонное диполь-дипольное взаимодействие.Вкладами от взаимодействия протонов с ядрами47Ti,49Ti and53Cr можемпренебречь в силу их небольшой естественной распространѐнности (7.75, 5.51 и9.5 %, соответственно) и маленькими магнитными моментами (в сравнении с яд-88рами 1H и 51V).

Как было установлено [91], вклад диполь-дипольных взаимодействий 1H – 51V во второй момент менее 20 %, даже в образцах с большим содержанием ванадия. Поэтому для уменьшения количества подбираемых с помощьюрассматриваемой модели параметров этим вкладом можно пренебречь. Посколькувсе исследуемые гидриды проявляют металлические свойства, то необходимоучесть вклад электронов проводимости в скорость спин-решѐточной релаксации1/T1e.

Этот вклад может быть рассчитан с помощью хорошо известного соотношения K=T1eT, где K – постоянная Корринги. Постоянная Корринги была вычисленанами для всех гидридов (см. таблицу 8). Для определения постоянной Коррингибыли определены сдвиги Найта для всех образцов. Для этого были измереныспектры ЯМР 1H от образцов с внешним эталоном (положение линии определялось относительно резонанса протонов в воде). Далее значение сдвига подставлялось в формулу (9).Таблица 8. Постоянные Корринги для исследуемых гидридов.Ti0.33V1.27Cr1.4 TiV0.8Cr1.2 Ti0.5V1.9Cr0.6K, Кс535353Ti0.5V1.9Cr0.6+4at.% Zr7Ni1033Полученные вклады электронов проводимости оказались достаточно малыдля всех исследуемых образцов. Для гидридов Ti0.33V1.27Cr1.4, TiV0.8Cr1.2 иTi0.5V1.9Cr0.6 во всѐм температурном диапазоне скорость спин-решѐточной релаксации, обусловленная взаимодействием атомов водорода с электронами проводимости, оказалась не больше 7 с-1.

Для сплава Ti0.5V1.9Cr0.6 +4at.% Zr7Ni10 данная величина не превышает значение 11 с-1.Таким образом, с учетом вклада электронов проводимости для скоростиспин-решеточной релаксации можно написать:  c ,б4 c ,б2T11   S2б pб  1   2 2 1  4 2 23 0 c ,б0 c ,б  c, м4 c , м  1  T1e ,  S2 s ps 2 22 2  1  0 c , м 1  40 c , м  (23)где ω0 – резонансная частота протонов; τc,б и τc,м – времена корреляции, характеризующие флуктуации магнитного поля за счѐт ДДВ магнитных моментов быстрых89и медленных атомов водорода, соответственно; S2 – второй момент линии поглощения, обусловленный ДДВ между протонами.

При анализе результатов использовалась активационная модель движения, которая во многих случаях даѐт хорошие результаты, см. выражение (10).Первоначально, вслед за работой [90], для уменьшения количества подбираемых параметров в уравнениях (23) и (10) мы предположили, что:а) энергии активации движения водорода одни и те же для обоих состояний;б) относительные концентрации протонов в каждом состоянии являются температурно независимыми (то есть при аппроксимации температурных зависимостейспин-решѐточной релаксации использовались усреднѐнные по исследуемому температурному интервалу значения всех параметров).Первое предположение кажется вполне логичным и будет подтвержденониже.

Второе предположение является довольно грубым, и как будет показанодалее, не выполняется на всѐм исследуемом температурном диапазоне.Модель с учѐтом этих приближений [90] дала вполне адекватное описаниеэкспериментальных данных лишь для нескольких образцов, но не смогла датьудовлетворительных результатов для всех исследуемых гидридов. Поэтому намибыла разработана обменная модель, учитывающая температурные зависимостидолей водорода (pб и pм) в разных состояниях. Кроме того, были изменены условия моделирования в аспекте подбора энергий активации для времѐн корреляции(τб, τм) в случае более подвижных и менее подвижных протонов.4.2.2.Определение соотношения концентраций состояния водорода всплавахКак уже говорилось, измерения скоростей релаксации проводились на частотах 20 и 14 МГц. Использование таких относительно невысоких частот (по меркам современного ЯМР) позволило нам минимизировать влияние очень сильногонеоднородного уширения спектральных линий в исследуемых гидридах, котороеприводит к очень коротким спадам свободной индукции.

Тем не менее, большоемѐртвое время (порядка 20 мкс) приѐмника нашего импульсного релаксометра90мешает нам наблюдать сигнал от широкой линии, и, таким образом, регистрируется только сигнал от узкой компоненты.В данной работе температурная зависимость доли более подвижного водорода определялась из амплитуды сигналов спада свободной индукции (см. раздел2.1.1). На Рис. 36 представлена температурная зависимость амплитуды ССИ протонов в гидриде Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03 без учѐта влияния температуры на величинуядерной намагниченности и коэффициент передачи приѐмного тракта релаксометра.Амплитуда, у.е.54,543,532,521,510,50-100-50050100Температура, °СРис.

36. Температурная зависимость амплитуды ССИ протонов в Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03без учѐта температурной зависимости коэффициента передачи приѐмного трактаспектрометра.Для того чтобы учесть влияние указанных факторов была произведена калибровка на основании температурной зависимости амплитуды сигнала ССИ отэтилового спирта. На Рис. 37 представлена экспериментальная температурная зависимость амплитуды сигнала ССИ этилового спирта и еѐ аппроксимация в пределах эксперимента.91Амплитуда, у.е.54,543,532,521,510,50-100-50050100Температура, °СРис. 37.

Температурная зависимость амплитуды ССИ этилового спирта.Для увеличения надѐжности данного эксперимента было взято такое количество этанола, чтобы регистрируемый ССИ от атомов водорода в нѐм был приблизительно равен сигналу в исследуемых нами гидридах.

Спирт был запаян встеклянную ампулу, чтобы избежать его испарения. Измерения проводились втемпературном диапазоне от -40 до 40 °С, чтобы с одной стороны не было замерзания этанола, а с другой – его испарения и конденсации на стенках колбы.Как видно из Рис. 37 температурная зависимость амплитуды ССИ протоновв этиловом спирте неплохо аппроксимируется линейной функцией.

Коэффициентдостоверности аппроксимации получился близким к 1: R2=0.96. Уравнение полученной прямой описывает температурную зависимость коэффициента передачиприѐмного тракта спектрометра.Уточнѐнные результаты температурных зависимостей амплитуды ССИ протонов для всех исследуемых гидридов показаны на Рис.

Характеристики

Список файлов диссертации