Диссертация (1149657), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Полученные значения подтвердили допустимость предположения о равенстве этих параметров, которое было сделано в работе [90]. Тем не менее, получившиеся временакорреляции для более подвижного и менее подвижного водорода очень разные иотличаются в несколько раз, что видно из таблицы 11. Значения времени корреля-98ции τc, определѐнные при 300 K, для более подвижного водорода составляют порядка 2-3 нс для всех изученных соединений, в то время как для менее подвижного значения весьма чувствительны к составу сплавов.Большой интерес представляет сравнение результатов этой работы с результатами, полученными с использованием релаксационной модели без учѐта температурной зависимости долей водорода [92].
Как видно, распределение pa,b(T) неоказывает существенного влияния на значения времени корреляции τc, вычисленные при 300 K, для более подвижного водорода. Однако учѐт этой зависимостисущественно уменьшает значение данного параметра для менее подвижного водорода (примерно в 2070 раз). Это кажется физически более обоснованным, таккак при температуре 300 K почти все атомы водорода становятся более подвижными (см.
рисунки 38, 39). То есть переход в подвижное состояние не связан сбольшими энергетическими эффектами.Энергия активации уменьшается с ростом концентрации ванадия, что иприводит к смещению максимума 1/T1 в сторону низких температур. Предэкспоненциальный множитель τ0 для менее подвижного состояния водорода более чувствителен к концентрации титана: он уменьшается симбатно с концентрацией Ti.Что касается предэкспоненциального множителя для мобильного водорода, то онменяется не так заметно.Подведѐм итог выше сказанному: процесс активации начинается раньше всплаве Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03 (наименьшая энергия активации и наименьшее время корреляции).
За ним следуют сплавы Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13, Ti0.5V1.9Cr0.6 +4at.% Zr7Ni10 иTiV0.8Cr1.2H5.Аппроксимация температурных зависимостей скоростей спин-решѐточнойрелаксации для всех исследуемых гидридов приведена на Рис. 40. Сплошнымилиниями показаны результаты аппроксимации экспериментальных данных в рамках обменной модели, используя выражения (23-25). Параметры применѐнноймодели приведены в таблице 11.991009080706050R1, s-14030TiV0.8Cr1.2H5.2920Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03+Zr7Ni10102,53,03,54,04,55,05,56,0-11000/T, KРис.
40. Аппроксимация температурных зависимостей спин-решѐточной релаксации исследуемых образцов. Точки – эксперимент, линии – аппроксимации.Как видно из Рис. 40, данная модель позволила нам получить очень хорошеесогласование между экспериментально наблюдаемыми и рассчитанными температурными зависимостями скоростей спин-решѐточной релаксации. В частности,согласование получилось значительно лучше, чем в работах [90] и [92].На Рис.
41 показаны детали этапов аппроксимации экспериментальных данных для гидрида TiV0.8Cr1.2H5.29 на резонансной частоте 20 МГц (подобные процедуры были проделаны для всех исследуемых образцов). Линии 3 и 5 отображают спектральные плотности флуктуаций для более подвижного и менее подвижного водорода, соответственно. Линии 4 и 6 отражают изменения их вкладов подвлиянием изменения pб и pм. Можно заметить, что при повышении температурывклад в релаксацию от менее подвижного водорода исчезает, в то время как принизких температурах скорость релаксации в основном определяется менее подвижными протонами.100100001000R1, s-1100135724685.05.51012.02.53.03.54.04.56.01000/T, K-1Рис.
41. Зависимость скоростей спин-решѐточной и спин-спиновой релаксации отобратной температуры в гидриде TiV0.8Cr1.2H5.29 с разложением по компонентам: ■и ● – экспериментальные данные 1/T1 и 1/T2; 2 — 1/T1 аппроксимация; 3 — 1/T1менее подвижная компонента; 4 — 1/T1 менее подвижная с pм (T); 5 — 1/T1 болееподвижная компонента; 6 — 1/T1 более подвижная с pб (T); 7 —эксперимент; 8 —1/T2 аппроксимация.Как видно из рисунка 41, максимум для менее подвижной компоненты посравнению с более подвижной находится выше и смещен в область высоких температур.В качестве ещѐ одного примера приведѐм результаты аппроксимации температурной зависимости скорости спин-решѐточной релаксации (с разложениемна компоненты) для гидрида Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03.Всѐ, что было сказано про вклады от менее подвижного и более подвижноговодорода в релаксацию в гидриде TiV0.8Cr1.2H5.29, справедливо и для всех исследуемых образцов, в частности для гидрида Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03, что хорошо видно изрисунка 42.
Поэтому по отдельности на каждом сплаве более подробно останавливаться не стоит.10110000R, s-11000100135710246812,02,53,03,54,04,55,05,56,01000/T, K-1Рис. 42. Зависимость скоростей спин-решѐточной и спин-спиновой релаксации отобратной температуры в гидриде Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03 с разложением по компонентам:■ и ● – экспериментальные данные 1/T1 и 1/T2; 2 — 1/T1 аппроксимация; 3 — 1/T1менее подвижная компонента; 4 — 1/T1 менее подвижная с pм (T); 5 — 1/T1 болееподвижная компонента; 6 — 1/T1 более подвижная с pб (T); 7 — эксперимент; 8 —1/T2 аппроксимация.Также очень важным является тот факт, что параметры аппроксимации, полученные на частоте 20 МГц, могут быть применены для описания температурных зависимостей спин-решѐточной релаксации на других частотах.
На Рис. 43представлены результаты аппроксимации 1/T1(T) для TiV0.8Cr1.2H5.29 на 20 и 14МГц.Аппроксимация зависимостей осуществлялась только на частоте 20 МГц.Для 14 МГц графики строились по результатам, полученным при аппроксимациизависимостей на частоте 20 МГц. Как видно из рисунка, совпадение экспериментальной и теоретической релаксационной кривых оказалось впечатляющим. Таким образом, разработанная модель прекрасно описывает оба набора экспериментальных данных.1021009080706050T-1, s-11403020MHz14MHz20MHz14MHz20102,53,03,54,04,51000/T, K5,05,56,0-1Рис. 43.
Температурные зависимости скоростей спин-решѐточной релаксациипротонов в гидриде TiV0.8Cr1.2H5.29 на частотах 20МГц и 14МГц..Из таблицы 11 видно, что в богатом ванадием гидриде Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03энергия активации для движения протонов оказывается меньше, чем в сплавеTiV0.8Cr1.2H5.29. Эти результаты коррелируют с экспериментальными данными, полученными из измерений диффузии водорода [93].
Абсолютные значения энергииактивации, полученные из релаксационных экспериментов, ниже, чем соответствующие значения, полученные из диффузии водорода. Это довольно типично дляподобных материалов [94] и может быть объяснено тем фактом, что диффузияопределяется переносными движениями дальнего порядка, в то время как релаксационные процессы чувствительны к переориентации на атомном (молекулярной) уровне.
Отметим, что наибольшее рассогласование между релаксационнымии диффузионными измерениями наблюдается для гидрида Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13 сОЦК структурой и наименьшим содержанием водорода.4.2.4.Спин-спиновая релаксацияНа Рис. 34 были представлены температурные зависимости скоростей спинрешѐточной и спин-спиновой релаксации протонов в образце TiV0.8Cr1.2H5.29, измеренные на частоте 20 МГц. Как видно в области высоких температур существует сильное различие между значениями T1 и T2, в то время как по изотропной модели БПП они должны совпадать.
Такой же результат был получен для всех ис-103следованных образцов (см. Рис. 33). Одним из наиболее возможных объясненийэффекта в рамках обменной модели является следующее: в то время как выполняются условия быстрого обмена для спин-решѐточной релаксации, условия быстрого обмена для процесса спин-спиновой релаксации не выполняются (об этомс очевидностью свидетельствует существование широкой и узкой линий в спектре, см. Рис. 16). Поэтому интерпретация данных T2 требует рассмотрения болеесложных ситуаций, принимая во внимание случаи промежуточного обмена, длякоторого, как это было показано ранее, существуют некоторые кажущиеся значения параметров в выражении (23). Напомним, что для всех образцов времена испин-решѐточной, и спин-спиновой релаксации описываются одноэкспоненциальными функциями (см.
раздел 3).На основе экспериментальных данных можно получить оценку времени обмена τex между двумя состояниями водорода. Из теории динамического ЯМР известно [30], что граница между быстрым и медленным обменом формулируетсякак Δωτex~1, где Δω - разница в частотах широкой и узкой линий. Учитывая Δω,определяемую сдвигом Найта (см. п.3.1), получим τex >>0.02 мс. С другой стороны, минимальные значения T1>10 мс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
